книги / Применение присадок в топливах.-1

Полифен — модификация присадки ВНИИНП-106, в которой вмес­ то пиридиновых оснований используются полихлориды бензола (отхо­ ды производства хлорбензола) при сохранении соотношения других ком­ понентов. Присадка характеризуется хорошими диспергирующими свой­ ствами, но предлагалась промышленности в первую очередь как . антикоррозионная. Опытные партии присадки Полифен вырабатывались по ТУ 14-267-9-75 со следующими требованиями:

Дополнительные преимущества. В процессе эксплуатационных испы­ таний присадки Полифен на водогрейном котле ДКВР10/13 было отме­ чено снижение содержания оксидов ванадия в отложениях на поверхно­ стях нагрева и уменьшение интенсивности ванадиевой коррозии.

Недостатки. Сульфаты металлов с дымовыми газами уносятся толь­ ко частично. Большое их количество включается в состав зольных отло­ жений, образующихся на поверхностях теплообмена. Поэтому некото­ рые ТЭЦ отказывались от этой присадки, мотивируя это образованием трудноудаляемых отложений.

10.3. Присадки для подавления высокотемпературной коррозии

Назначение — подавление коррозии высоконагретых (выше 600 °С) металлических поверхностей (лопатки газовых турбин, теплообменная аппаратура), контактирующих с продуктами сгорания котельных топлив, содержащих ванадий и щелочные металлы. Введение присадок в топли­ во осуществляется на местах потребления. Для определения наиболее эффективной дозировки используют специальные номограммы, учиты­ вающие температуру в камере сгорания, содержание ванадия и натрия, концентрацию серы, так как все эти факторы влияют на интенсивность коррозии. В. отдельных случаях устройства ввода присадок снабжаются приборами автоматического анализа топлива. Можно ориентировочно оценивать необходимое количество присадки, не используя номограм­ мы, а основываясь только на содержании ванадия и рекомендуемом со­ отношении магний (основной действующий компонент присадок этого типа): ванадий. Для присадок, растворимых в топливе, соотношение М§:У составляет 0,4—0?7, а для присадок, используемых в виде суспензии или водных растворов, — до 3 [164].

Принцип действия. Различают несколько видов высокотемператур­ ной коррозии, из которых наиболее важная — ванадиевая. Она протекает при температуре выше 600 °С и является следствием образования так на­ зываемых ванадиевых бронз — нестехиометрических оксидов ванадия (иногда с участием натрия), находящихся в расплавленном состоянии.

Расплавленные бронзы налипают на металлические поверхности. Со­ держащийся в них пентоксид ванадия катализирует окисление железа, выступая переносчиком кислорода:

У20 5 + Р е-*Р е0 + У20 4; У20 4+ 8 0 2^ У 20 5.

Принцип действия присадок заключается в том, что они (точнее, ок­ сиды металлов, содержащихся в продуктах сгорания присадок) встраи­ ваются в состав бронз, резко повышая их температуру плавления. В ос­ новном образуется ортованадат магния с = 1170 °С. Высокоплавкая

зола уносится потоком дымовых газов, не задерживаясь на поверхностях нагрева.

Следуеттакже иметь ввидупиросульфатнуюкоррозию, протекающуюпри 500—600 °С и связанную с наличием втопливе натрия и калия, образующих смешанные пиросульфаты железа и щелочных металлов, например Ыа2520 7 (Т(1Л= 399 °С); КзРе(304)3(Т в= 619°С); На3Ре(504)3(Тш1=624°С); ШРе($04)2 (Т^ = 690 °С); КРе($04)2 (Т м = 694 °С). Наличие ванадия на этот тип кор­ розии не влияет. Проявления пиросульфатной коррозии становятся су­ щественными при содержании в топливе суммы щелочных металлов бо­ лее 2 млн-1.

Оценка эффективности проводится различными методами, которые все являются исследовательскими. Наиболее непосредственный методзаклю­

на рис. 80.

Ассортимент. В России разработана и находила применение присадка ВТИ-60, содержащая соединение магния. При ее использовании интен­ сивность ванадиевой коррозии снижалась в сто и более раз. Кроме того, антикоррозионными свойствами обладает ранее упоминавшаяся присад­ ка ВТИ-4ст. В настоящее время эти присадки не вырабатываются.

В 1979 г. была разработана присадка НИМБ-2. Присадка представ­ ляла собой смесь кислых магниевых, хромовых и аммонийных солей ЖК С5 и С6 (содержала 2,2% М§ и 1,2% Сг) и вырабатывалась по ТУ 38. УССР 201367-81. Она с успехом использовалась на судовых двигателях, однако на установках, работающих при температуре выше 600 °С (на­ пример, ГТУ-100), была малоэффективна.

Ограничения и недостатки. Эффективность магнийсодержащих при­ садок снижается в присутствии соединений щелочных металлов. На­

пример, интенсивность коррозии при соотношении Иа : V, меньшем 0,11, снижается более чем в 700 раз, а при соотношении, большем 0,3, — в 90 раз [165].

10.4. Присадки, нейтрализующие сероводород

Назначение — нейтрализация коррозионно-агрессивных соединений серы — сероводорода и меркаптанов. Активные соединения серы могут присутствовать в товарных мазутах. Нейтрализующие присадки перево­ дят соединения серы из активной формы в неактивную. При этом, разуме­ ется, общее содержание серы остается неизменным.

Рабочие концентрации присадок зависят от концентрации серово­ дорода в топливах и составляют обычно Ю—20 млн'1на 1 млн'1концент­

рации Н23 в ж и д к о м с о с т о я н и и .

Принцип действия заключается во взаимодействии присадок с серово­ дородом и меркаптанами с образованием неактивных соединений, хоро­ шо растворимых в топливах. В качестве присадок используются соедине­ ния из группы органических оснований, как правило, этаноламинов.

Метод оценки эффективности — измерение содержания сероводоро­ да в топливе.

Ассортимент. В России присадки этого типа используются редко и закупаются по импорту.

Этаноламины, выпускаемые отечественными предприятиями, долж­ ны удовлетворять следующим требованиям:

Дополнительные свойства. Присадки описанного типа пригодны для нейтрализации сероводорода в сырой нефти.

11. МОДИФИКАТОРЫ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

11.1. Деэмульгирующие присадки

Назначение — разрушение устойчивых эмульсий топлив с водой. Устойчивые эмульсии образуются в двух случаях: при работе с тяжелыми остаточными топливами, содержащими большое количество природных эмульгаторов (смол, асфальтенов и пр.), и при использовании светлых топлив, содержащих присадки с высокой поверхностной активностью, прежде всего моющие. Первый случай является основным. Эмульсии тяжелых топлив разрушаются в центрифугах, включенных в схемы топливоподготовки на морских и речных судах. Если не использовать при­ садки, то при этом до 5% топлива может быть потеряно с неразрушенной эмульсией и шламом [167]. Расход присадок для эмульсий тяжелых топ­ лив зависит от характеристик топлива (увеличивается с повышением вяз­ кости и плотности) и обычно составляет 50—100 г/т. Присадки вводят в топливо не непосредственно перед сепаратором, а заранее.

Концентрации деэмульгаторов подбираются исходя из физико-хими­ ческих характеристик топлива и содержания в нем воды. При использо­ вании деэмульгаторов в качестве компонентов присадок к светлым топ­ ливам их концентрация в присадках составляет 5—15%.

Принцип действия заключается в снижении межфазного натяжения на границе раздела топливо — вода. Считается [167], что для качествен­ ного отделения воды оно не должно превышать 30-10'3 Н/м.

Ассортимент. В СССР в качестве деэмульгаторов используют неио­ ногенные ПАВ отечественного и зарубежного производства. Характерис­ тики некоторых из них приведены ниже [168].

* АУ — ароматический углеводород.

11.2. Антипенные присадки

Назначение. В некоторых случаях, например при закачке реактивно­ го топлива с большой скоростью в резервуар, наблюдается интенсивное пенообразование. Несмотря на то что пена довольно быстро разрушает­ ся, это является нежелательным явлением, с которым борются, добавляя в топлива присадки-пеногасители. Рабочие концентрации антипенных присадок составляют обычно 10—50 млн-1.

Принцип действия. Антипенные присадки на основе полисилоксанов плохо растворяются в углеводородах, но легко образуют дисперсии с размером частиц около 1 мкм. Полагают, что эти частицы встраива­ ются в перегородки пен и нарушают их целостность. В результате проч­ ность пен резко уменьшается, и они разрушаются, не успев стабилизи­ роваться.

Показатели эффективности. Антипенные присадки оцениваются по времени разрушения пены нефтепродукта, полученной в определенных условиях испытания.

Ассортимент. Практически все товарные присадки для нефтепро­ дуктов представляют собой полцорганосилоксаны. Марок, разрабо­ танных специально для топлив, нет. При необходимости используют присадку ПМС-200А или импортные присадки, например серии 1пГтеит: 9472, 9473, 9496.

ПМС-200А—полиметилсилоксан. Присадка вырабатывается по ОСТ 6-02-20-79. Ее характеристики приведены ниже.

11.3. Присадки, уменьшающие испарение бензинов

Назначение. Высокое давление насыщенных паров бензинов приво­ дит к существенным потерям их при хранении и транспортировке. При хранении, например, в зависимости от условий эти потери могут дости­ гать 1,69 кг/т продукта в месяц*. В основном улетучиваются легкие фрак­ ции бензина. Поэтому количественные потери сопровождаются и сни­ жением качества продукта из-за изменения показателей фракционного состава. Специальные присадки позволяют снизить эти потери в стати­ ческих условиях — в 1,5—2 раза, в динамических — на 10—20 отн.%. Ра­ бочие концентрации присадок составляют тысячные доли процента.

Принцип действия. Присадки, обладая высокой поверхностной актив­ ностью, образуют на поверхности топлива прочную сорбционную плен­ ку, затрудняющую выход молекул легкокипящих углеводородов наружу.

Ассортимент. Как ни странно, в России, да и вообще в мире, интерес к присадкам этого типа невелик. Поэтому присадки, снижающие испа­ ряемость бензинов, имеются только в опытных вариантах. Это поверх­ ностно-активные вещества различной химической природы: оксиэтилированные спирты, кислоты и амины, кремнийорганические жидкости, соли карбоновых кислот.

Альтернативные методы снижения потерь от испарения заключаются в организации хранения и транспортировки, а также конструктивных усо­ вершенствованиях резервуаров и топливных линий. К первым относится, например, требование максимального заполнения резервуаров (чтобы оставалось меньше местадля испарения), ко вторым — устройство плаваю­ щих и понтонных крыш резервуаров, установкаулавливающих системи пр.

Технико-экономическая эффективность применения присадокдолжна рассматриваться в сравнении с альтернативными методами. Имеются следующие литературные данные [169]:

Речь идет о нормах естественной убыли нефтепродуктов (бензинов), утвержден­ ных постановлением Госснаба СССР 25.03.1986 г.

12. АНТИСТАТИЧЕСКИЕ ПРИСАДКИ

Назначение антистатических присадок заключается в уменьшении опасности образования зарядов статического электричества в углеводо­ родных топливах при операциях, связанных с интенсивным трением: пе­ рекачке, перемешивании и пр. На практике эти присадки необходимы при заправке самолетов реактивным топливом. Особенно велика опас­ ность возгорания при работе с глубокогидрогенизированными топлива­ ми, почти не содержащими гетероатомных соединений — природных антистатиков. Что касается бензинов и дизельных топлив, то о необхо­ димости таких присадок начали говорить в последнее время в связи с уменьшением содержания в них серы ниже 0,005%. В литературе были описаны случаи возгорания малосернистых дизельных топлив предпо­ ложительно из-за статического электричества. Вероятно, антистатиче­ ские присадки могут быть полезны при закачке малосернистых топлив в танкеры, которую осуществляют с большой скоростью. Специальных антистатических присадок для автомобильных топлив нет, но могут быть использованы присадки АСП-1, АСП-2 и Сигбол. Последняя допущена к применению в реактивных топливах.

Несмотря на то что электризуемость малосернистых бензинов и дизельных топлив сравнительно высока, для них эта проблема все же не стоит так остро, как в случае реактивных топлив. Дело в том, что пожароопасная ситуация воз­ никает не просто при проскакивании искры. Необходимо, чтобы концентрация паровтоплива находиласьв концентрационных пределахвоспламенения (КПВ). Нижний и верхний КПВ топлив в общем случае составляют 0,5—8,0 об.%. Для легко испаряющихся бензинов концентрация их паров над топливом, как прави­ ло, больше 8%, и опасная ситуация может возникнуть главным образом зимой. Вслучае дизельныхтоплив, напротив, концентрация паров обычно ниже нижнего КПВ, которыйдостигается только при высокихтемпературах окружающей среды.

Рабочие концентрации антистатических присадок невелики и состав­ ляют тысячные и даже десятитысячные доли процента. При этом дости­ гается удельная объемная электропроводность, равная 50—600 пСм/м, что обеспечивает требуемую безопасность и не создает помех работе топ­ ливоизмерительной аппаратуры. При столь малой концентрации имеет