книги / Применение присадок в топливах.-1

Кубовые остатки бутиловых спиртов не только играют роль компонента растворителя, но и существенно усиливаютдействие антиоксиданта. Ме­ ханизм этого явления окончательно не выяснен.

Технические требования к ВЭМС в соответствии с ТУ 38.40141-89 приведены ниже.

Применение присадки в негидроочищенных дизельных топливах обеспечивает примерно такой же эффект, как гидроочистка. Ниже при­ ведены результаты исследований дизельного топлива (70% прямогонной фракции и 30% негидроочищенного легкого газойля каталитического крекинга — ЛГКК) после гидроочистки (катализатор ГКД-202, давление 4 МПа, температура 380—400 °С, объемная скорость подачи сырья 3 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа — 300 л/л) и стабили­ зированного присадкой (0,05% от массы ЛГКК) [104, 105]. Однако, по­ вышая химическую стабильность топлива, присадка не влияет на такие важные показатели, как содержание серы, кислотность, йодное число.

Термоокислительная стабильность топлива с присадкой ВЭМС ха­ рактеризуется также результатами испытаний на установке ДТС-2 [106]. Испытывалось топливо, содержащее 30%ЛГКК и присадку ВЭМС в кон­ центрации 0,05% на ЛГКК.

дом воздуха (аэробный механизм) или кислородом, высвобождающимся при восстановлении сульфатов сульфатредуцирующими бактериями (анаэробный механизм). Процессу способствует диспергирующее дей­ ствие некоторых продуктов жизнедеятельности бактерий. Во-вторых, продукты жизнедеятельности микроорганизмов засоряют топлива, ухуд­ шая их прокачиваемость и увеличивая коррозионную агрессивность.

Биоциды уничтожают микроорганизмы, появившиеся в топливах. Биостатики замедляют их рост, не влияя на уже развившиеся грибы и бак­ терии. Часто в литературе не делают различия между двумя типами при­ садок, обобщенно называя их биоцидами.

Биоциды и биостатики в автомобильных топливах применяются крайне редко, хотя в литературе содержатся сведения о случаях серьез­ ных биоповреждений. Однажды в Европе даже пришлось уничтожить целый резервуар дизельного топлива, настолько испорченного, что его качество нельзя было восстановить.

Для интенсивного развития микроорганизмов требуется теплый и влажный климат, которым Россия не отличается. Тем не менее система­ тические исследования в этом направлении проводились в ГАНГ им. И. М. Губкина (Т. П. Вишнякова, И. Д. Власова и др.). Присадка Фогуцид допущена к применению в дизельных топливах.

Принцип действия. Биоциды и биостатики — клеточные яды. Показатель эффективности — прирост сухой биомассы в топливе

с присадкой в условиях испытания. Следует иметь в виду, что по отно­ шению к различным грибам и бактериям (всего их в топливах обнаруже­ но несколько десятков тысяч) токсичность биоцидов различна. Чаще всего оценивают эффективность присадок, используя для изготовления опытных образцов наиболее распространенные бактерии, например

С1айозропит гезтае или МкоЬаскпит 1асИсо1ит. Согласно методике, раз­ работанной в ГАНГ и МГУ (ГОСТ 9.023-74 «Топлива нефтяные. Метод лабораторных испытаний биостойкости топлив, защищаемых противомикробными присадками») [108], образец топлива, содержащего воду

всоотношении 5—7 : 1, засевают специально приготовленной культу­ рой, образцы выдерживают в течение нескольких суток при 28—30 °С

встатических условиях или на лабораторной качалке, а затем фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор не более 0,5 мкм. Топливо устойчиво к данному виду микроорганизмов, если прироста биомассы нет. При приросте биомассы менее 0,7 г/л топливо считается умеренно,

апри более 0,7 г/л — интенсивно пораженным.

Может быть рассчитан процент подавления роста бактерий. Для это­ го состояние испытуемых образцов оценивают по пятибалльной систе­ ме, количество баллов по всем образцам суммируют и вычисляют дан­ ный показатель, принимая контрольный образец (топливо без присад­ ки) за 100%.

В настоящее время в России используется метод .1Р-385/88 (Сэйболт), по которому после выдержки образца в специальной питательной среде в течение 3 суток при 25 °С подсчитывают количество колоний микроорга­ низмов на поверхности фильтра. Согласно принятой градации, если ко­ личество колониеобразующих единиц (К) составляет менее 500, топли­ во считается слабозагрязненным и может храниться долгое время. При К, равном 500—10 000 ед., загрязнение считается умеренным и топливо может храниться не более 3 мес. При К > 10 000 топливо считается зара­ женным. В этом случае рекомендуется слить подтоварную воду, выдер­ жать образец 2—3 недели и снова проверить на загрязненность. Если К не снизится, требуется вводить присадку.

Ассортимент. Из биоцидных присадок следует упомянуть две: водо­ растворимую Фогуцид и топливорастворимую АИД-9-12. Обе допуще­ ны к применению в топливах, но в настоящее время не производятся.

Фогуцид (Покровский завод биопрепаратов) — единственная присад­ ка этого назначения, допущенная в России к применению в дизельных топливах. Согласно ТУ 10-09-41-90 нормируются следующие показате­ ли качества присадки:

АИД-9-12 разработана в ГАНГ совместно с ЦИАМ (Т. П. Вишняко­ ва, И. Д. Власова). В ее основе лежат производные имидазолинов. В кон­ центрации от 0,005% в топливе Т-6 присадка обеспечивает полную за­ щиту от микроорганизмов [109]. Рекомендуемая концентрация для ис­ пользования в дизельных топливах — 0,03%. Недостатком АИД-9-12 является то, что при хранении в содержащем ее топливе уже через 3 не­ дели наблюдается образование осадка. Однако в композиции с метилцеллозольвом осадок не образуется. При этом оптимальные концентра­ ции АИД-9-12 и метилцеллозольва в топливе составляют соответствен­ но 2—4 • 10° и 11—13 • 10'2 %, что, вероятно, определяется условиями синергизма между компонентами.

Некоторыми биоцидными свойствами обладают антиводокристаллизационные добавки И и И-М . Однако эти свойства становятся замет­ ными при концентрации более 0,5%, при которой присадки влияют толь­ ко на рост биомассы, но не уничтожают уже существующие бактерии (фунгистатическое действие). Для бактерицидного действия требуются концентрации около 5%.

Кроме того, биоцидную активность проявляют ТЭС, барийсодержа­ щие антидымные присадки и эфиры борной кислоты — антинагарные присадки к этилированным автомобильным бензинам.

Дополнительные свойства. Биоциды на основе имидазолинов повы­ шают защитные свойства и окислительную стабильность топлив, но не препятствуют уплотнению активных компонентов, приводящему к об­ разованию смол и окрашиванию топлива. Об этом можно судить по дан­ ным табл. 10, где показано влияние присадки АИД-9-12 на результаты окисления топлива Т-6 в течение 5 ч при 150 °С в сравнении с ионолом.

Таблица 10. Эффективность присадки АИД-9-12 в реактивном топливе

Применение и перспективы. Российский климат не благоприятствует развитию микроорганизмов в топливах. Поэтому описанные выше при­ садки применения так и не нашли. Однако необходимость в них может возникнуть. В этом случае придется создавать новые присадки исходя из новых сырьевых компонентов. При этом могут быть использованы раз­ работанные ранее теоретические подходы.

6. МОЮЩИЕ ПРИСАДКИ*

6.1. Очистители карбюратора

Назначение — предотвращать образование отложений на поверхно­ сти деталей карбюратора. Отложения формируются смолистыми соеди-

* Все моющие присадки многофункциональны. Поэтомуза рубежомпринимается во внимание комплекс их свойств, а присадки иногда—в основномс рекламнымицелями — делятся на “поколения”. Укаждойфирмыделение свое. Поклассификации ВА51* напри­ мер, к первому поколению относят антиобледенительныедобавки, ко второму — присад­ ки, которые мы называем очистителями карбюратора, ктретьему— очистители впускной системы, к четвертому — присадки, эффективно отмывающие камерусгорания. Чередова­ ние поколений присадок отражает последовательное решение проблем, возникающих сповышениемтребованийктопливамприсовершенствованииконструкциидвигателя. Каж­ дое новое поколение выполняет функции предыдущегои имеетдополнительное техниче­ ское качество. Здесь мы рассматриваем присадки, выделяя в качестве основного моющее действие в соответствии с классификацией, к которойпривыкроссийский потребитель.

нениями, непосредственно содержащимися в бензинах, а также продук­ тами превращений нестабильных компонентов топлива. Они препятству­ ют нормальному ходу заслонки карбюратора и тем самым отрицательно влияют на состав горючей смеси и режим работы двигателя. Отклонения от оптимального режима приводят к неполному сгоранию топлива, по­ вышенной токсичности отработавших газов, перерасходу топлива, ухудшЬнию пусковых свойств двигателя. В результате требуется перерегули­ ровка карбюратора или его очистка. Первые моющие присадки были раз­ работаны фирмой ЗЬеугоп в 1954 г., но с особой остротой проблемы осмоления карбюратора встали в конце 1950-х гг. после решения властей шт. Калифорния о том, чтобы автомобили были оборудованы системой принудительной вентиляции картера (повторной подачи картерных га­ зов, представлявших собой смесь несгоревшего топлива с воздухом, об­ ратно в двигатель). С 1963 г. принудительная вентиляция предусматри­ валась на всех новых автомобилях, выпускаемых в США. Этот прием со­ кратил на 20% эмиссию несгоревших углеводородов, но поставил работу карбюратора в жесткие условия. Очистка карбюратора в этом случае тре­ бовалась через 10—15 тыс. км пробега. Применение специально разра­ ботанных присадок позволило увеличить пробег автомобиля более чем вдвое [110].

Очистители карбюратора вводят в топливо на местах применения топ­ лива, на АЗС при заправке автомобилей, на терминалах при отгрузке мо­ дифицированных топлив крупным потребителям. На НПЗ моющие при­ садки в топливо обычно не вводятся, но в 1995 г. ПО НОРСИ организо­ вало промышленное производство бензинов марок НОРСИ-А76 и НОРСИ-АИ80 с присадкой Автомат [111]. На такие топлива приходится разрабатывать специальные технические условия, учитывающие нали­ чие в них моющей присадки.

Рабочие концентрации присадок составляют 0,005—0,02%. Иногда можно встретить рекомендации применять моющие присадки в «удар­ ных» концентрациях для отмывки ранее образовавшихся загрязнений. Это очень сомнительная операция, так как смытые загрязнения из топ­ ливного бака и трубопроводов в большом количестве поступают с топ­ ливом в фильтры, карбюратор и камеру сгорания, что приводит к забив­ ке топливоподающей системы, ухудшению процесса горения и повыше­ нию токсичности ОГ. Единственно правильным является постоянное применение присадок, тем более что их расход в обоих случаях пример­ но один и тот же, поскольку «ударные» дозы на порядок больше концент­ раций, рекомендуемых для постоянного применения.

При первом переходе на использование моющих присадок необхо­ димо тщательно промыть всю топливную систему, начиная от емкости, в которой хранится топливо. Иначе моющие свойства присадки дадут о себе знать не только в двигателе, но гораздо раньше. Нежелательно так-

же наличие в топливном баке воды, которая в присутствии присадок об­ разует с топливом эмульсию, расслаивающуюся в трубопроводах. Это относится ко всем описанным ниже отечественным присадкам. Зарубеж­ ные присадки содержат деэмульга­ торы и эмульсий не образуют.

Одним из следствий применения моющих присадок является сниже­ ние токсичности ОГ двигателя. На рис. 52 представлена взаимосвязь между моющими свойствами присадки Неолин и концентрацией оксида углерода в ОГ в процессе стендовых испытаний. Кроме того, при стендовых испытаниях регистриру­ ется экономия топлива — до 7%. В эксплуатационных условиях эко­ номии топлива может и не быть, так

как она зависит от большого количества факторов. Вместе с тем исполь­ зование топлив с моющими присадками связано с понятием, которое можно условно определить как «комфортность вождения». Оно объеди­ няет такие важные для водителя характеристики, как легкость запуска двигателя, форсирования по оборотам, равномерность его работы.

Принцип действия очистителей карбюратора, как и вообще моющих присадок, похож на принцип действия любого моющего средства. Ос­ новными активными компонентами моющих присадок являются ПАВ. Их молекулы можно упрощенно представить состоящими из двух частей: олеофильной, характеризующейся сродством к неполярным и слабопо­ лярным углеводородам, и гидрофильной, характеризующейся сродством к воде й некоторым полярным соединениям. В учебниках по коллоид­ ной химии такие молекулы изображают в виде головастиков с гидрофиль­ ной головой и олеофильным хвостом. Важным является поведение мо­ лекул ПАВ на границе раздела фаз и в объеме фазы, называемой в дан­ ном случае дисперсионной средой. На загрязненной поверхности молекулы сорбируются гидрофильной частью, выставляя в топливо олео­ фильные «хвосты». Конкурируя с загрязнениями, они могут вытеснять их с поверхности. Молекулы ПАВ способны сорбироваться и на части­ цах загрязнений, дробя их при этом на более мелкие части (дисперги­ руя). В объеме, не встречая поверхности, молекулы ПАВ как бы сорби­ руются сами на себя и образуют ассоциаты, называемые мицеллами. Мицеллы имеют шарообразную или более сложную форму и состоят из

ядра и внешней части. Если дисперсионная среда — топливо, то внеш­ ней частью являются олеофильные «хвосты», а внутренней —гидрофиль­ ные «головы». Благодаря этому мицелла может поглощать внутрь себя полярные продукты. Таким образом, она переводит в объем топлива то, что само по себе в топливе не растворяется. Этот процесс называется со­ любилизацией.

Итак, чтобы вывести загрязнения из двигателя, присадка, обладаю­ щая высокими поверхностно-активными свойствами, должна вытеснить отложения с поверхности, раздробить частицы, находящиеся в объеме топлива, и перевести их в солюбилизированное состояние. Чтобы пре­ дотвратить образование новых отложений, присадка должна эффектив­ но солюбилизировать зарождающиеся смолистые частицы. На рис. 53 представлена упрощенная схема действия моющей присадки в топливе. Поскольку одно вещество все перечисленные функции хорошо выпол­ нить не может, моющие присадки представляют собой сбалансирован­ ные композиции нескольких соединений. Под сбалансированностью здесь понимается тщательный подбор наиболее эффективных и эконо­ мичных соотношений (иногда с использованием синергических эффек­ тов) и совместимость компонентов присадки между собой в широком интервале концентраций.

3

Рис. 5 3 . Упрощенная схема действия моющей присадки в топливе:

1 — загрязненная поверхность; 2 — молекулы присадки; 3 — загрязнения, диспергиро­ ванные в топливе; 4 — мицеллы с солюбилизированными частицами загрязнений

. Показатели эффективности —коэффициент предотвращения отложе­ ний (Кпр), коэффициент смывания отложений (Ксм) и коэффициент полно­ ты смывания отложений (11см), определяемые лабораторным методом, а также чистота карбюратора, определяемая в процессе испытаний на стенде с двигателем. Важным эксплуатационным показателем является токсичность ОГ — концентрация в них оксида углерода. Соответствую­ щие методы включены в комплекс методов квалификационной оценки автобензинов. Косвенным образом об эффективности присадок может свидетельствовать поверхностная активность их растворов в топливе. Считается [112], что этот показатель особенно важен для присадок, от­ мывающих отложения из карбюратора.

Кроме того, эффективность присадок может оцениваться при ис­ пытаниях автомобилей на беговых барабанах или в эксплуатационных условиях.

Лабораторный метод оценки моющих свойств бензинов с присадка­ ми разработан во ВНИИНП В. Е. Емельяновым. Испытания проводятся на одноцилиндровой установке УИТ-65 или ИТ-9-2 и заключаются в определении времени, необходимого для смывания модельным топли­ вом (50% толуола и 50% изооктана) специально сформированного на сетчатом элементе мазут-битумного загрязнения. Показатель К мрассчи­ тывают по формуле

Ксм = 100 - (т Д ) • 100,

где т, и -г0— времена смывания отложений топливом соответственно с присадкой и без нее.

Отложения на сетке изменяют разрежение во впускной системе кар­ бюратора. По изменению разрежения определяют значения Кпр и Ц.м:

К.р=ДРо/ДРи.

II = Ар. — Ар ,

СМ

где Дрб и Дрп — разность давлений во всасывающей системе до и после испытанияй топлива соответственно без присадки и с ней.

Стендовые испытания по методу АО «НАМИ-ХИМ» (А. И. Меленчук, В. В. Соколов) проводятся на установке НАМИ-1 с одноцилиндровым отсеком двигателя ЗИЛ-130. Испытания проводят втечение 18ч при цик­ лической нагрузке: в одном цикле чередуются четыре режима по 5 мин каждый. Условия искусственно ужесточаются частичной (до 9%) рецир­ куляцией отработавших газов и работой на обогащенной смеси. Оцени­ ваются чистота карбюратора по 10-балльной шкале (10 баллов — чистый) аналогично европейской методике ЕСЕ Р 03 Т-8 и концентрация оксида углерода в ОГ.

Испытания автомобилей на беговых барабанах, в которых оценива­ ются токсичность ОГ и расход топлива, проходят в соответствии со стан­ дартизированными ездовыми циклами (городским (игЬап) и загород­ ным (ех!гаигЬап)), имитирующими соответственно езду в городских условиях и по шоссе (рис. 54). Городской цикл включает в себя пуск холодного двигателя и четыре простых цикла по 195 с, сочетающих раз­ гоны с использованием разных передач, небольшие периоды езды с по­ стоянной скоростью 50 км/ч, торможения и остановки. Общая продол­ жительность городского цикла — 1220 с. Загородный цикл — сочетание разгонов, равномерной езды со скоростью до 120 км/ч и торможений. Его продолжительность — 400 с. Иногда оба цикла объединяют в общий (1о1а1). Широко распространен также калифорнийский ездовой цикл, ана-

Рис. 54. Ездовые циклы:

а — городской: б — загородный

логичный европейскому городскому, но отличающийся продолжитель­ ностью режимов [113]:

В исследовательских целях для оценки эффективности разрабатывае­ мых присадок изучаются влияние на межфазное натяжение топлива на гра­ нице с воздухом или водой, критическая концентрация мицеллообразования и другие показатели, характеризующие присадку как поверхностно­ активное вещество. Знание этих показателей необходимо при разработке присадок, но потребителям они дают мало информации, поскольку не­ однозначны и требуют квалифицированного толкования.

Ассортимент очистителей карбюраторов в России насчитывает три оте­ чественные присадки, допущенные к применению (табл. 11). Они представ­ ляют собой композиции, основу которых составляют амиды, получаемые взаимодействием карбоновых кислот и диэтилентриамина. Кроме того, в состав присадок входят оксиэтилированные алкилфенолы и растворитель, обеспечивающий физико-химические характеристики, удобные для при­ менения. В качестве очистителей карбюраторов могут использоваться и очи­ стители впускной системы, рассматриваемые в следующем разделе.