книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfисследовательским методами на специальных установках путем срав нения характеристик горения испытуемого топлива и эталонных сме сей изооктана с я-гептаном. Испытания проводят в двух режимах: жест ком (частота вращения коленчатого вала 900 мин- ', температура вса сываемой смеси 149 °С, переменный угол опережения зажигания) и мягком (600 мин-1, температура всасываемой смеси 52 °С, угол опе режения зажигания 13°). Получают соответственно моторное и иссле довательское октановые числа (ОЧМ и ОЧИ). Считается, что ОЧМ лучше характеризует бензины в условиях высоких скоростей и нагру зок, а ОЧИ — при езде в городских условиях. В США используется усредненная характеристика (ОЧМ+ОЧИ)/2, приравниваемая к до рожному октановому числу (ДОЧ). Это надо иметь в виду при сравне нии антидетонационных характеристик отечественных и импортных бензинов: например, российский бензин АИ-95 в этом отношении уступает американскому бензину с дорожным ОЧ, равным 95, а бен зин А-76 превосходит бензин с дорожным ОЧ 76 (если бы такой сей час использовался).
Характеристикой антидетонатора является также его влияние на ко эффициент распределения детонационной стойкости (Крдс) бензина, кото рый представляет собой отношение ОЧ фракции бензина, выкипающей от н.к. до 100 °С, к ОЧ фракции, выкипающей от 100 °С до к.к. Важность этого показателя обусловлена фракционированием бензина во впускной системе, вследствие которого в разные цилиндры попадают порции бен зина, различающиеся между собой по температуре выкипания. В идеале Крдс приближается к 1. Приходится учитывать влияние разных антидето наторов на Крдс. Например, МЦТМ, выкипающий при 233 °С, концент рируется в тяжелых фракциях бензина, которые и без того имеют доста точно высокое октановое число (за счет более высокого содержания аро матических углеводородов), и тем самым понижает Крдс. Показатель Крдс важен при использовании бензинов в карбюраторных двигателях и прак тически не имеет значения для двигателей с непосредственным впрыс ком топлива.
Ассортимент антидетонационных присадок, используемых в Рос сии, представлен в табл. 2. Среди них можно встретить и присадки, ко торые были разработаны несколько десятков лет назад и в настоящее время считаются морально устаревшими (например, АК или 2Ц8). Тем не менее принцип их создания использован в современных ком позициях.
Кроме того, разрешено добавлять в бензины А-72 и А-76 в качестве компонентов до 3 об.% ксилидина и до 5 об.% самина с целью их утили зации.
Типы присадок |
Торговые марки |
Антидетонаторы |
Р-9,1-ТС, П-2 |
на базе соедине |
(в настоящее время |
ний свинца |
не вырабатываются) |
Антидетонаторы |
Экстралин, АДА, |
на базе аромати |
N-метиланилин, |
ческих аминов |
АвтоВЭМ-А, |
|
смесевые добавки, |
|
содержащие И- |
|
метиланилин |
Антидетонаторы на базе соедине ний ферроцена
Антидетонаторы на базе соедине ний марганца
Антидетонаторы на базе соедине ний щелочных металлов
ФК-4, ФеРоЗ, ДАФ, АПК, Октан-максимум, КВ-мотор, ЗОА
Ц8, 1Ц8,2Ц8, ЗЦ8, Нкес-3000 и его аналоги
Ликар, Литон
Оксигенаты |
МТБЭ, Фэтерол |
(кислородсодер |
марок А и Б, |
жащие добавки) |
Этиловый и другие |
|
спирты |
Смесевые компо ДАКС, Фэтерол зиции марок В, Г и Д,
АвтоВЭМ, МАФ, ФеррАДА, АК, АДА-МД, БВД, Каскад-3
Примечание
Высокотоксичны. Наносят вред природе и человеку. Отравляют катализаторы дожита ОГ. В России и большинстве других стран при выработке автомобильных бензинов не применяются. Используются при произ водстве авиационных бензинов
Токсичны (но гораздо менее, чем этиловая жидкость). Обладают неприятным запахом. При передозировке вызывают повышенные отложения вдвигателе и износдеталей ЦПГ
Могут вызывать отложения на свечах. Нетоксичны
Могут вызывать отложения на свечах. Раз лагаются на свету. Несколькотоксичнее со единений железа, но гораздо менее токсич ны, чем присадки на основе свинца
Нетоксичны. По эффективности близки к антидетонаторам на основе марганца и железа. Недостатки и достоинства этих ан тидетонаторовна настоящий момент изуче ны плохо
Как компоненты бензинов дороже нефтя ных фракций. Вводятся втопливо с концен трацией до 11 об.%. Нетоксичны
Позволяют получить большее повышение ОЧ за счет возможных синергических эф фектов, а также простого суммирования действия
Нельзя обойти вниманием убеждение некоторых автолюбителей в способ ности нафталина повышать ОЧ топлив. В России (особенно в южных облас тях) на рынке можно встретить таблетки нафталина, предлагаемого как ан тидетонатор. Эта идея не нова. Такие же таблетки под названием «увеличи тели пробега» продавались 50 лет назад в США. Специальное исследование позволило установить, что нафталин действительно обладает высоким ОЧ смешения в неэтилированном бензине — около 200 единиц (м.м.). Однако введение его в бензин в сколько-нибудь значительных концентрациях со провождалось образованием такого количества отложений, что работа кар-
бюратора нарушалась, а топливопроводы забивались. Вводя в топливо до 3% нафталина и сильно рискуя двигателем, можно повысить ОЧ бензина на 1—4 ед. Нафталин совершенно не совместим со свинцовыми антидетонато рами. Значения ОЧМ некоторых бензиновых смесей с нафталином приве дены ниже [10].
Топливо |
Концентрация нафталина, % |
||
|
0 |
1 |
3 |
Неэтилированный бензин |
59,9 |
61,6 |
64,0 |
То же + 3 мл ТЭС/кг бензина |
82,8 |
77,0 |
80,0 |
Антидетонаторы на основе соединений свинца в качестве основного активного компонента содержат тетраэтилсвинец (ТЭС). Для того что бы оксиды свинца не отлагались на свечах зажигания и в камере сгора ния, в товарные присадки добавляют выносители (галогениды углеводо родов). Они образуют летучие галогениды свинца. Кроме того, в составы присадок входят антиоксидант (лараоксидифениламин), краситель и разбавитель (нефрас). Товарные антидетонаторы, содержащие ТЭС, из вестны под названием этиловых жидкостей. Их составы в процентах* (по ГОСТ 988-89) приведены ниже:
Компонент |
Р-9 |
П-2 |
1-ТС |
ТЭС, не менее |
54 |
55 |
58 |
Этилбромид, не менее |
33 |
— |
— |
Дибромпропан, не менее |
— |
34,4 |
36 |
а-хлорнафталин |
6,8+0,5 |
5,5+0,5 |
— |
ПОДФА |
0,002 |
0,002 |
0,002 |
Краситель |
0,04 |
0,04 |
0,04 |
Разбавитель |
до 100 |
до 100 |
до 100 |
Антидетонаторы на основе ТЭС на НПЗ России при производстве автомобильных бензинов в настоящее время не используются. Некото рое их количество вводится в авиационные бензины, но, вероятно, со временем прекратится и это, так как технологические и сырьевые воз можности отечественных заводов позволяют вырабатывать авиационные бензины без ТЭС (за счет вовлечения изомеризата и алкилата). Однако нет гарантии, что потребитель не столкнется с этилированным бензи ном, вырабатываемым мелкими производителями, проконтролировать которых практически невозможно. Бензин, содержащий ТЭС, является
Везде, если не оговорено иное, имеются в виду массовые проценты.
ядовитым. Для отличия от неэтилированного бензина он маркируется жирорастворимыми красителями, вводимыми с концентрацией 6 мг/кг бензина (см. гл. 14).
Производство ТЭС и этиловой жидкости в России было организовано в 1936 г. на химическом заводе в Усолье-Сибирском, в 1938 г. на заводе «Ока» (Дзержинск) и в 1942 г. в больших количествах (несколько тысяч тонн в год) на Государственном заводе «Ява» (Дзержинск) для обеспечения нужд фрон та. Завод «Ока» прекратил выпуск этого продукта в 1947 г., а другие заводы вырабатывали ТЭС вплоть до конца XX в. В настоящее время ТЭС в России не производится, но оказалось, что в различных организациях накоплены большие запасы его, которые до сих пор используются производителями «ле вых» бензинов.
|
Если автомобиль оборудован |
|
|
системой каталитического дожига |
|
|
ОГ, следует использовать только |
|
|
неэтилированный бензин, так как |
|
|
соединения свинца являются силь |
|
|
ными каталитическими ядами. Ин |
|
|
тенсивность отравления катализато |
|
|
ров дожига свинцом представлена на |
|
|
рис. 4 [11]. Даже в неэтилированном |
|
|
бензине может содержаться свинец, |
|
|
попадающий в него из загрязненной |
|
|
этилированным бензином тары и |
|
|
при случайном смешении с ним. По |
|
|
этомудля неэтилированного бензина |
|
Рис. 4. Снижение эффективности |
содержание свинца нормируется та |
|
ким образом, чтобы остаточный сви |
||
катализатора дожига ОГ при |
||
использовании неэтилированного |
нец не отравлял катализаторы дожи |
|
(1) и этилированного (2) бензина |
га. Предельная норма составляет |
|
|
0,013 г РЬ/л. |
Т о к с и ч н о с т ь . Несмотря на высокую плотность (1652,4 кг/м3 при 20 °С), ТЭС весьма летуч. Давление его насыщенных паров при 23 °С — около 50 Па. ПДК* паров ТЭС — 0,005 мг/м3. ЬО50 (для крыс) — 12,7 мг/кг. ПДК оксидов и солей свинца — 0,01 мг/м3.
ТЭС легко сорбируется пористыми материалами, тканями, некото рыми пластмассами.
Свинец является нервным ядом и вызывает улюдей рассеянный скле роз. По некоторым сведениям [12] для этого достаточно 0,6 мг РЬ/кг
* Значения ПДК.везде, если не оговорено иное, даются для воздуха рабочей зоны (ПДКр1). О показателях токсичности вообще см. приложение 4.
пищи. Токсичной дозой для человека считается 0,83 мг/кг. Это нена много больше его естественных поступлений в организм: 0,35 мг/сутки. Характерным показателем является концентрация свинца в крови. По данным Всемирной организации здравохранения в 1967 г. в различных странах ее значение колебалось от 7 до 26 мкг/дл [13]. Установлено, что при концентрации 30—40 мкг/дл происходит разрушение красных кровяных телец, развивается анемия и снижаются функции работы почек [14]. При содержании 80—100 мкг/100 см3 в крови у детей на ступают конвульсии и смерть. Дети более восприимчивы к свинцу, чем взрослые. Их организм поглощает в пять раз больше свинца, чем взрослый. Повышенные дозы свинца ведут к нарушению умствен ного развития. При определенных условиях свинец может замещать кальций в костных тканях, уменьшая их прочность и делая кости хрупкими. В сочетании с метанолом токсичное действие ТЭС резко усиливается.
ТЭС в смеси с бензином сгорает до неорганических производных. Небольшая его часть остается целой и выбрасывается с отработавши ми газами. Вследствие этого концентрация ТЭС в ОГ может достигать 5 мг/м3 [15]. В воздухе он разбавляется в тысячи раз — до 0,1—1,0 мкг/м3. Наблюдения, проведенные в США в период перехода на неэтилиро ванный бензин, показали, что между количеством свинца, выброшен ного автомобилями, и его концентрацией в крови людей есть взаимо связь (рис. 5) [14].
Выносители свинца — галогениды углеводородов — также токсич
ны, но в меньшей степени, чем |
|
|
ТЭС. ПД К этилбромида и дибром- |
|
|
пропана — 5 мг/м3, хлорнафтали- |
|
|
на — 0,5 мг/м3. Однако при их сго |
|
|
рании образуется некоторое коли |
|
|
чество исключительно токсичных |
|
|
соединений «диоксинов». Прос |
|
|
тейшим представителем диокси |
|
|
нов (хлорпроизводных дибензоди |
|
|
оксина) является 2,3,7,8-тетра- |
|
|
хлордибензо-1,4-диоксин . Он |
|
|
раздражает кожу (минимальная |
|
|
доза 0,0003 мг/кг), разрушающе |
|
|
действует на печень, обладает му |
Рис. 5. Корреляция между |
|
тагенным и канцерогенным дей |
||
ствием и способен накапливаться |
количеством свинца (РЬ), |
|
применяемым при этилировании |
||
в организме. ЬО50 — 0,07 мг/кг |
||
бензина, и содержанием свинца |
||
(обезьяны, перорально). Благодаря |
в крови(К) |
Соединение |
Октановое число смешения |
||
моторный метод |
исследовательский метод |
||
Анилин |
|||
290 |
310 |
||
/шротолуидин |
305 |
340 |
|
/шраэтиланилин |
300 |
320 |
|
паратретбутиланилин |
250 |
280 |
|
3,4-ксилидин |
320 |
370 |
|
3,5-ксилидин |
210 |
340 |
|
Ы-метиланнлин |
250 |
280 |
|
Ы.Ы-диметиланилин |
84 |
95 |
|
Недостатком ароматических аминов является повышенная склон ность к смолообразованию и увеличению износа деталей ЦПГ, вслед ствие чего их концентрация в бензинах ограничена величиной 1,0—1,3%.
Большим достоинством аминов является то, что они хорошо совме щаются с антидетонаторами других типов, при этом нередко наблюдает ся синергизм. Поэтому на базе аминов разработано несколько смесевых антидетонационных присадок.
Втабл. 3 и 4 представлен ассортимент присадок на основе аминов
вРоссии (кроме смесевых, рассматриваемых далее) и показатели их ка чества.
Таблица 3. Характеристики ароматических аминов
Показатели качества |
И-метиланилин |
Экстралин |
||
высший сорт |
1 сорт |
|||
|
|
|||
Внешний вид |
Маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета. |
|||
|
Допускается красноватый оттенок |
|
||
Массовая доля, %: |
|
|
90 |
|
N-метиланилин, не менее |
98 |
93 |
||
анилин, не более |
0,7 |
1,0 |
6,0 |
|
диметиланилин, не более |
— |
— |
4,5 |
|
антиоксидант (Агидол-12) |
— |
|||
|
|
|
||
Плотность (кг/м1) при 20 °С, |
|
|
— |
|
не менее |
975 |
960 |
||
Таблица 4. Антидетонаторы серии АДА(ТУ 38-401-58-61-93) |
||||
Показатели |
АДА |
АДА-М |
АДА-МД |
|
Внешний вид |
Маслянистая прозрачная жидкость от желтого до |
|||
|
светло-коричневого цвета |
|
||
Массовая доля, %: |
98,0 |
|
|
|
Ы-метиланилин, не менее |
65-70 |
65-70 |
||
ароматические амины |
|
|||
Показатели |
АДА |
АДА-М |
АДА-МД |
антиоксидант Агидол-12 |
0,1-0,2 |
— |
— |
железо |
— |
— |
0,10-0,15 |
Плотность (кг/м3) при 20 °С, |
970 |
790 |
790 |
не менее |
|||
Повышение ОЧ смеси изоокгана |
|
|
|
и н-гептана, взятых в объемном |
|
|
|
соотношении 70:30, не менее: |
6 |
|
|
при 1,5% добавки |
5 |
7,5 |
|
при 1,9% добавки |
— |
Экстралин (ТУ 6.571-86)* представляет собой технический Ы-мети- ланилин, содержащий около 90% основного вещества и 10% смеси ани лина и диметиланилина. Экстралин должен был удовлетворять следую щим требованиям: плотность не менее 980 кг/м3; температура застыва ния ниже —55 °С; температура выкипания 97% не выше 195 °С. При его концентрации 1—2% повышение ОЧ бензина составляет 2—6 пунктов в зависимости от группового углеводородного состава и значения исход ного ОЧ. Наиболее эффективен экстралин в бензинах парафино-нафте нового основания, характеризующихся невысоким ОЧ, и наименее — в ароматических углеводородах. На рис. 6 [19] представлено влияние до бавки экстралина к бензинам с разным исходным значением ОЧ. Введе ние экстралина в бензин сопровождается увеличением смолообразова ния. По этой причине его концентрация в бензинах ограничена величи ной 1,3%. Экстралин использовался в Советском Союзе и за рубежом в качестве добавки (до 4%) к авиационным бензинам с целью улучшения
Сейчас можно встретитьразнообразную маркировкутехническихусловий.До 1995г. номер ТУ состоял из индекса отрасли промышленности, отделяемого точкой (6. — хи мическая промышленность, 38. — нефтеперерабатывающая промышленность), группы цифр, определяющих уровень утверждения ТУ и их порядковый номер и, через тире, — год утверждения ТУ. Уровень утверждения: 0 — руководством министерства, 1 — руко водством Всесоюзного промышленного объединения (главка), 2 — руководством рес публиканского министерства или объединения, 3 — руководством завода, 4 — руковод ством института. С 1970 г. после этих цифр указывалась отрасль: 1 — нефтепереработка, 2— нефтехимия. ГодутвержденияТУ в некоторыхслучаях может не проставляться. ТУ, разработанные и зарегистрированные в Украине, помечались аббревиатурой УССР. Некоторые ведомства иногда вводили дополнительную маркировку.
В соответствии с ГОСТ 2.114-95 номер ТУ включает в себя следующие группы цифр, отделяемые друг отдругатире: четырехзначный отраслевой код продукции, раз работавшей ТУ, порядковый номер ТУ, восьмизначный код ОКПО организации, год
утверждения.
Маркировка с индексом 38.401-58-ХХХ-год в настоящее время используется при разработке продукции ВНИИНП.
их сортности. Кроме того, на его основе была разработана смесевая марганецсодержащая присадка АК. По ряду причин экстралин и при садка АК в настоящее время не используются. Вместо них приме няют чистый М-метиланилин,при садку АДА и ряд композиций ино го состава. Они содержат меньше свободного анилина и соответ ственно характеризуются меньшим смолообразованием.
Ксилидин довольно широко ис пользовался в ряде стран (в частно сти, в С Ш А и Великобритании),
Содержание экстралина, %
Рис. 6. Влияние содержания экстралина на ОЧ прямогонных бензиновых фракций с различными
где вводился в концентрации до 2% |
ИС,; ~ п Т к ~ и Г |
в авиационные бензины во время |
|
Второй мировой войны и в последующие годы. Показатели качества ксилидина: плотность при 15 °С — 970-990 кг/м3, температура выкипания — 210—221 °С, температура помутнения 2%-го раствора в изооктане — око ло —50 °С . Как уже отмечалось, в России разрешается с целью утилиза ции запасов использовать его в качестве добавки к автобензину А-76. Однако по неофициальным данным «утилизировано» ксилидина уже в несколько раз больше имеющихся на складах запасов.
Самин — смесь ксилидинов с ди- и триэтиламинами. Его основное назначение — горючий компонент жидкого ракетного топлива. Подоб но ксилидину, его разрешается добавлять в автобензин А-76 с целью ути лизации ранее созданных запасов.
М-метиланилин вырабатывается по ТУ 2471-269-00204168-95 и пред ставляет собой соединение с чистотой не менее 93% (I сорт). Он исполь зуется непосредственно в качестве добавки к бензину, а также составля ет основу присадки АДА.
Ш
СН,
М-метиланилин
Присадка АДА, кроме М-метиланилина, имеет в своем составе анти оксидант Агидол-12, благодаря чему считается более устойчивой к окис лению. Ее модификации АДА-М и АДА-МД содержат, кроме того, много функциональную добавку, дополнительно придающую ей антикоррози
онные, моющие и антиобледенительные свойства. В присадке АДА-МД присутствует также соединение железа.
Ароматические амины в качестве компонентов входят в смесевые присадки АвтоВЭМ, МАФ, Феррада, ДАКС, БВД, Каскад-3.
Определение в топливах. Ароматические амины в автомобильных бен зинах могут быть определены количественно по содержанию азота лю бым методом элементного анализа. Концентрация азота в Ы-метилани- лине составляет около 13%. Если в бензине содержится 1% Ы-метилани- лина, это соответствует концентрации азота 0,13%, что может быть определено с хорошей точностью. Наличие в бензине моющих и других присадок, содержащих азот, этому определению не мешает, так как их концентрации в бензинах на два-три порядка меньше, чем ароматиче ских аминов.
Качественный экспресс-анализ наличия М-метиланилина в бензи не, разработанный во ВНИИНП [17], основан на изменении цвета ин дикатора бромфенолового синего в кислотной и основной средах. Для анализа готовят смесь 10 мл испытуемого бензина, 50 мл воды и 0,5 мл раствора индикатора. Полученная смесь имеет фиолетовый цвет. При прибавлении к ней 1 мл 0,1 н. соляной кислоты цвет смеси переходит в желтый. Однако если в бензине есть амин, он нейтрализует кислоту и цвет смеси остается фиолетовым. Метод позволяет определить наличие N-метиланилйна в концентрации от 0,1%. Метод может быть количествен ным, если определять количество соляной кислоты, прибавляемой до достижения желтой окраски раствора.
Т о к с и ч н о с т ь . Присадки на базе ароматических аминов ток сичны, но гораздо меньше, чем соединения свинца. Они относятся
кIII классу опасности по ГОСТ 12.001.7-72. ПДК Ы-метиланилина
вмг/м3:
в воз |
зоны — |
3 |
среднесуточная — |
0,04 |
|
в воде хозяйственно-бытового использования — |
0,3. |
|
Ароматические амины поражают кровеносную и нервную системы, печень, почки, легкие, обладают сенсибилизирующим действием*. В орга низм человека они легко попадают в виде паров или через неповрежден ную кожу. Присутствие аминов в воздухе можно определить по характер ному запаху. При испытаниях на кроликах нанесение М-метиланилина на неповрежденную кожу в количестве 0,1—0,16 г/кг на 1 ч в неделю вредно
* Это значит что, при повторяющемся воздействии организм становится чувстви тельным к очень малым дозам препарата.