3.4. Соединения кремния и германия

Кремний и германий существенно отличаются по ряду химических свойств от С. Прежде всего это различие касается устойчивости гидридов. Если для углерода харак­ терно образование цепочек из большого числа атомов С, то для кремния и германия предельными считаются составы гидридов SigHig и GeeHnНо даже моносилан SiH4 и моногерман GeH4 - термодинамически неустойчивые соединения:

AG?/[SiH4] = +57 и AG/[GeH4] = +113 кДж/моль.

SiH4 подвергается гидролизу в контакте с водой:

SiH4(P) + 4Н20(Г) —> H4Si04(K)+ 4Н2(Г).

Гидриды кремния и германия - сильные восстановители, они взаимодействуют с 0 2 и галогенами со взрывом (выделяется большое количество энергии):

SiH4(r) + 202(г) —> Si02(K) + 2Н20(Г),

SiH4(r) + 4С12(Г) —^ SiCl4(r) + 4НС1(Г).

Силициды и германиды представляют собой нестехиометрические соединения. Их свойства зависят от состава. Так, связи M-Si в силицидах приобретают металли­ ческий характер при большом содержании металла М и ковалентный характер, если в их составе превалирует Si. Некоторые металлы образуют с кремнием сплавы. Так, ферросилицид является сплавом железа с кремнием, и содержание в нем Si может из­ меняться от 9 до 95 %.

Силициды переходных металлов характеризуются высокой твердостью, туго­ плавкостью и химической инертностью.

Оксиды кремния и германия. Известны монооксиды SiO, GeO и диоксиды Si02 и Ge02.

SiO образуется при повышенных температурах:

Si02(K) + Si(K) —>2SiO(K),

но его существование при комнатной температуре сомнительно. GeO - более ста­ бильный оксид с отчетливо выраженными кислотными свойствами. Однако благодаря сильным восстановительным свойствам он окисляется даже водяным паром:

GeO(K) + Н20 (г) —> Ge02(K) + Н2(Г).

Диоксиды Si02 и Ge02 являются типичными соединениями кремния и германия. Около 95 % земной коры построено из Si02 и силикатных минералов.

Следует обратить внимание на различие свойств С02 и Si02. Если С02 - газ, об­ разованный индивидуальными молекулами диоксида углерода, то Si02 - твердое ве­ щество, представленное бесконечными трехмерными структурами. Причина карди­ нального различия между ними заключается в неодинаковой природе химической связи в диоксидах этих элементов. В молекуле С02 атомы С и О связаны двойными связями: 0=С~0. Кремний не может образовывать я-связи путем перекрывания р- орбиталей. Неустойчивыми являются иpn-dл-связи. Для кремния характерно образо­

вание связей Si-0-Si, за счет которых формируются структуры различных модифи­ каций БЮг и силикатов.

Для Si02 известны по меньшей мере 12 различных форм. Основные из них - кварц, тридимит и кристобалит, которые различаются своими структурами. Условия существования высокотемпературных форм Si02 иллюстрирует следующая схема:

(1-кварц <- - 70 с ■> p-тридимит < 1470- с > (1-кристобалит< 1-‘° с >Si0 2(»).

Из каждой высокотемпературной формы Si02 можно получить соответствую­ щую ей низкотемпературную форму: а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит. Напри­ мер:

573 °С

а-кварц <---------->Р-кварц.

а-Кварц - наиболее стабильная форма Si02 при комнатной температуре.

Путем нагревания любой твердой формы SiC>2 до температуры размягчения или медленного охлаждения расплава диоксида кремния можно сформировать стеклооб­ разное твердое вещество. Такое вещество является аморфным.

SiOj - кислотный оксид, он взаимодействует со щелочами: медленно растворя­ ется в водных растворах щелочей и хорошо реагирует с расплавами щелочей и карбо­ натов щелочных металлов с образованием силикатов:

SiC>2(K) + КгСОз(ж) ——» K^SiCfyjK) + С02(Г).

В зависимости от состава смеси образуются мета-, диили тетрасиликат (K2Si03, K2Si2C>5, K2Si409). Однако тетрасиликат - термически неустойчивое соединение (тем­ пература разложения 770 °С), что требует специальных условий для его получения.

Из-за взаимодействия Si02 со щелочами растворы щелочей нельзя хранить в стеклянной таре.

При сплавлении GeC>2 со щелочами и карбонатами щелочных металлов можно получить Na2Ge03.

Особенным свойством Si02 является его взаимодействие с HF:

S i02(K) + 6 HF(P) - H 2[SiFe](P) + 2Н 20(Ж).

Чистый Si02 получают путем гидролиза SiCl4:

SiCl4(p) + 2Н20 (Ж) — ¥ Si02(K) ■*" 4НС1(Р).

При гидролизе образуются поликремниевые кислоты (ЗЮг-пНгО), которые пу­ тем прокалки при определенных условиях переводят в заданную полиморфную мо­ дификацию Si02.

Пример 3.2. Результаты экспериментов показывают, что СС14 не реагирует с НгО, но SiCl4

взаимодействует с Н20 согласно уравнению реакции

SiCl4(*> + 2Н20 (ж) -> S i0 2(K) + 4НС1(Р).

Необходимо найти объяснение различной реакционной способности СС14 и SiCl4.

Решение. В первую очередь вычислим значения ДС° (при 295 К) для реакций:

Поскольку НС1 в водном растворе практически полностью распадается на ионы Н* и СГ, то из

справочной литературы выберем значения ДС°/Для этих ионов:

AG7[H*(p)] = 0, AG0/[C r(p)] =-131 кДж/моль.

Используя значения AG°j, проведем вычисления значений AG° для первой (1) и второй (2) ре­

Таким образом, результаты термодинамических расчетов подтверждают возможность протека­ ния обеих реакций.

Тот факт, что СС14 не взаимодействует с водой, можно объяснить кинетическими затрудне­

ниями при прохождении соответствующей реакции.

Ответ. Низкую реакционную способность СС14 по отношению к Н20 можно объяснить кине­

тическими затруднениями на пути прохождения соответствующей реакции.

Комментарий. Исследование механизма реакции взаимодействия SiCl4 с Н20 показывает, что

реакция протекает с образованием промежуточного активного комплекса между Н20 и SiCl4. Такое взаимодействие возможно в связи с координационной ненасыщенностью атома Si. Аналогичное взаимодействие невозможно между Н20 и СС14, т.к. атом С, образуя четыре связи, исчерпывает свои координационные возможности.

3.5.Химия полупроводников

Кполупроводникам относят вещества, для которых значения удельной электро­ проводности оказываются промежуточными между значениями удельной электро­

проводности металлов (а «106-104 ОмА-смл) и диэлектриков (с «10 10—1 0 12 О м хаи4) С ростом температуры электропроводность полупроводников повышается, а металлов понижается.

Для полупроводников характерны структуры, подобные структуре алмаза. Кри­ сталлическая решетка типа решетки алмаза проявляется не только у углерода (алло­ тропная модификация алмаза), но и у Si, Ge и Sn (a-Sn). На внешней электронной оболочке атомов этих элементов содержится по четыре электрона. Каждый атом об­ разует четыре ковалентные (двухэлектронные) связи с соседними атомами. На при­ мере Si схема кристаллической решетки (в плоском варианте) показана на рис. 3.2, а.

Бхли кристалл представлять как очень большую молекулу, то химические связи в нем можно рассматривать с позиций метода молекулярных орбиталей. Перекрывание большого числа атомных орбиталей при образовании связей приводит к формирова­ нию молекулярных орбиталей, мало различающихся по энергии. Из них формируется юна (полоса) разрешенных энергий электронов.

Рис.3.2. Схемы кристаллическихрешеток:

а - Si, б - полупроводника п-типа, в - полупроводника р-типа

(темными точками обозначены электроны, светлыми - дырки (электронные вакансии))

Согласно зонной теории твердых тел (разделы 5.1, 5.5), происходит чередование зон разрешенных и запрещенных энергий. В твердых телах с кристаллической решет­ кой типа алмаза формируется зона, полностью заполненная электронами. Следующая зона разрешенных энергий электронов формируется из атомных орбиталей, на кото­ рых нет электронов. Поскольку эти зоны разделены зоной запрещенных энергий электронов, то электропроводность у твердого тела может появиться при переходе части электронов из зоны, полностью заполненной электронами, в зону, свободную от электронов. Для такого перехода электронов необходимо затратить энергию, соответ­ ствующую ширине запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны существенно раз­ лична для элементов IVA группы (табл. 3.1).

Т а б л и ц а 3.1. Ширина запрещенной зоны для элементов IVA группы

В соответствии со значениями ширины запрещенной зоны типичными полу­ проводниками являются Si и Ge. a-Sn (серое олово) - бесщелевой полупроводник, и он не входит в группу основных полупроводниковых материалов. Из-за большой ши­ рины запрещенной зоны алмаз относится к диэлектрикам. Таким образом, различие между алмазом и полупроводниками (Si и Ge) скорее количественное, чем качествен­ ное.

Представим себе переход части электронов кремния или германия из зоны, пол­ ностью заполненной электронами, в зону, свободную от электронов. В первой из них образуются положительные дырки (электронные вакансии), а во второй - свободные электроны. И дырки и электроны являются носителями электричества и при разности потенциалов способны перемещаться, внося вклад в электропроводность твердого те­ ла. При повышении температуры вероятность преодоления электронами запрещенной зоны возрастает.

В реальном кристалле всегда содержатся дефекты, в том числе и примесные атомы, которые существенно влияют на концентрацию дырок и свободных электро­ нов в полупроводниках. Роль примесных атомов усиливается под влиянием темпера­ туры. Поэтому технология полупроводниковых материалов предусматривает получе­ ние Si и Ge в состоянии особо высокой чистоты, а уже в эти вещества вводят (допируют) строго дозированные количества определенных примесных атомов. Таким пу­ тем получают полупроводники и- и /7-типов. При изготовлении полупроводников п- типа в состав Si или Ge вводят донорные атомы - атомы элементов V группы (Р, As, Sb), а при приготовлении полупроводников р-типа - акцепторные атомы - атомы элементов III группы (В, Al, Ga, In). Схемы структур полупроводников п- и /?-типов на основе Si приведены на рис. 3.2, б и в (обозначения: D - донор электронов, А - ак­ цептор электронов).

Алмазоподобную структуру имеют также соединения элементов III группы с элементами V группы: GaAs, InSb, GaP, InP и т.п. В каждой паре элементов суммар­ ное число валентных электронов равно 8, и на каждую из четырех ковалентных свя­ зей приходится по 2 электрона. Следовательно, соединения типа AmBv, например GeIMAsv, изоэлекгронны Si и Ge. Другая группа изоэлектронных соединений имеет формулу AUBVI. К их числу относят ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п. Все они - полупро­ водники. Однако основными полупроводниковыми материалами остаются Si и Ge.

Технология получения полупроводниковых материалов относится к наиболее сложным. Объемы Si и Ge, расходуемые на производство полупроводников, совсем небольшие, но главная проблема заключается в получении очень чистых элементов (содержание примесей: 1 часть на 109 частей основного вещества!).

Достаточно чистый германий был получен восстановлением водородом чисто­ го Ge02:

Ge02(K) + 2Н2 500 °с >Ge(K) + 2Н20 (Г).

Кремний, как полупроводниковый материал, обладает лучшими свойствами, чем германий. Однако получение кремния ультравысокой чистоты оказалось трудной за­ дачей. В настоящее время она решена.

Первая стадия процесса - получение кремния традиционным методом:

Процесс проводят при высокой температуре и недостатке углерода, чтобы пре­ дотвратить накопление карбида кремния SiC.

Для получения чистого элемента черновой кремний переводят в SiCl4:

Si(K) + 2С12(г) > 300 °с >SiCl4(r).

SiCl4 подвергают очистке методом дистилляции и затем восстанавливают до кремния чистым водородом:

SiCl4(r) + 2Н2(г) -£ -> Si(K) + 4НС1(Г).

Существуют варианты процесса восстановления кремния металлическими маг­ нием или цинком.

Конечной стадией очистки Si (или Ge) является зонная плавка. Вдоль стержня Si медленно перемещают расплавленную зону. Примеси переходят в расплав и смеща­ ются к одному из концов стержня, в другой части стержня остается очищенное веще­ ство. Для получения полупроводников п- или /?-типа в очищенное вещество (Si или Ge) допируют донорные или акцепторные атомы, например As или Ga.

Полупроводниковые материалы служат основой для изготовления полупровод­ никовых приборов (диоды, триоды, интегральные микросхемы, полупроводниковые лазеры и др.).

Пример 3.3. В качестве полупроводниковых материалов используют Ge и Si, обладающие

структурой алмаза и содержащие примеси определенных элементов (легированные полупроводники), и соединения элементов со средней валентностью четыре (алмазоподобные полупроводники). Опре­ делим возможные составы полупроводников этих двух групп.

Решение. Легированные полупроводники на основе Ge и Si должны содержать донорные или акцепторные примеси. При образовании структуры алмаза каждый атом Ge и Si, обладая четырьмя валентными электронами, образует по четыре ковалентных связи с соседними атомами в структуре. Атомы доноров электронов должны содержать «лишний» валентный электрон, то есть иметь на внешнем электронном уровне пять электронов. В то же время легирующие элементы не должны очень сильно отличаться по своим кристаллохимическим свойствам от Ge и Si, чтобы иметь возмож­ ность замещать их в кристаллической структуре. Этим условиям отвечают элементы VA группы: Р, As, Sb. Атомы донорной примеси отдают пятый валентный электрон в зону проводимости полупро­ водника и превращают его в полупроводник и-типа, то есть полупроводник с электронной проводи­ мостью.

У акцепторных примесей, наоборот, валентных электронов должно быть меньше четырех. В качестве акцепторных примесей могут выступать атомы элементов ША группы: В, Al, Ga, In. При образовании четырех ковалентных связей они отнимают недостающие электроны из валентной (пол­ ностью заполненной электронами) зоны полупроводника. В валентной зоне появляются положитель­ но заряженные дырки, которые становятся свободными носителями заряда. Образуется полупровод­ ник/7-типа, то есть полупроводник с дырочной проводимостью.

Алмазоподобные полупроводники не содержат Ge и Si, а включают в свой состав атомы пар других элементов. При этом важно, чтобы средняя валентность элементов была равна четырем. Это­ му условию могут удовлетворять пары элементов, входящих в IILA и VA группы. Общее число ва­ лентных электронов у такой пары элементов равно восьми. Примеры: GaAs, InAs, InSb, GaP, InP. Другой вариант формирования пары элементов - элементы НА и VLA групп. Общее число валентных электронов у таких пар элементов также остается равным восьми. Примеры: ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS.

Полупроводники, содержащие одновременно донорные (ND) и акцепторные (NA) примеси, ста­ новятся полупроводниками w-типа при No> NA H полупроводниками /7-типа при ND< NA.

Вывод. Основные полупроводниковые материалы приготовляют из Ge и Si путем легирования их донорными или акцепторными примесями, а также из пар элементов, средняя валентность кото­ рых равна четырем.

Комментарий. Существуют иные группы полупроводниковых материалов, например жидкие полупроводники на основе сплавов Te-Se, органические полупроводники, характеризующиеся нали­ чием в молекулах системы сопряженных связей.

Вопросы для самопроверки к главе 3

3.1.В чем заключается различие свойств С и Si и почему оно возникает, несмотря на близость позиций этих элементов в периодической таблице? Охарактеризуйте способность углерода и кремния образовывать л-связи и цепочки атомов типа -С -С-, -Si-Si- и —Si—О—Si—.Как изменяется устойчивость степеней окисления +4

и +2 у элементов в последовательности С - Si - Ge - Sn - Pb? Как в этой же по­ следовательности элементов проявляется эффект инертной пары электронов?

3.2. Рассмотрите аллотропные формы углерода. Какова структура алмаза? Определите тип гибридизации атомов С, образующих структуру алмаза. Какие свойства про­ являет алмаз? Объясните причины проявления графитом следующих свойств: ме­ таллического блеска, электропроводности, мягкости, способности расслаиваться.

Охарактеризуйте условия, при которых становятся возможными превращения ал­ маз -> графит, графит -» алмаз. Приведите примеры методов получения синтети­ ческих алмазов. Что представляют собой соединения включения на основе графи­ та?

3.3.Каковы состав и структура фуллеренов? Какие продукты включения и замещения образуют фуллерены? Какими необычными свойствами обладают фуллерены? Рассмотрите перспективу создания новых материалов на основе фуллеренов.

3.4.Какими свойствами обладают активированные угли? Рассмотрите основные об­ ласти их применения. Что представляют собой углеродные волокна и как их по­ лучают? Почему композиты на основе углеродных волокон относят к одним из наиболее перспективным материалам? Назовите области применения углерод­ ной сажи.

3.5.Какие соединения углерода относят к группе неорганических? Рассмотрите спо­ собы получения, свойства и практическое применение монооксида углерода СО. Что представляют собой карбонилы металлов, каковы их свойства? За счет каких химических реакций образуется диоксид углерода С 02? Почему раство­ рение С02 в воде не приводит к сильному понижению pH растворов, несмотря на возможность образования угольной кислоты Н2СОз? Объясните причину различия свойств карбонатов и гидрокарбонатов одних и тех же металлов. Как получают карбамид? Какова роль С02 в процессе фотосинтеза?

3.6.На какие группы подразделяют карбиды в зависимости от характера химических связей в этих соединениях? Как карбиды этих же групп различаются по соста­ ву, структуре и свойствам? Из какой группы карбидов можно выбрать материа­

лы, отличающиеся особо высокими значениями твердости и температур плав­ ления?

3.7.В чем сходство и различие между С и Si в отношении образования этими элемен­ тами соединений с водородом (гидридов)? Чем объясняется различие свойств С02 и Si02? В каких кристаллических формах существует Si02? Чем стеклооб­ разное твердое вещество отличается от кристаллического? В ходе каких хими­ ческих реакций проявляются кислотные свойства Si02? Что происходит при взаимодействии Si02 с HF?

3.8.Какие существуют основания утверждать, что полупроводники занимают проме­ жуточное положение между диэлектриками и металлами? Как можно объяснить

возникновение электронов проводимости и дырок (носителей зарядов) в кри­ сталлах кремния и германия? Какие примесные атомы и каким образом позво­

ляют получать на основе Si и Ge полупроводники, имеющие алмазоподобную структуру?

3.9. Почему предъявляются особые требования по чистоте к Si и Ge при их использо­ вании для изготовления полупроводниковых материалов? Как получают чистые и особо чистые Si и Ge?

Задачи для самостоятельного решения к главе 3

3.10.Графит обладает слоистой структурой. Объясните, почему проводимость графи­ та вдоль слоев структуры примерно в 104 раз выше, чем его проводимость в направлении, перпендикулярном слоям. При ответе на этот вопрос используйте представления о природе химической связи между атомами углерода в графи­ те.

3.11.Обобщите сведения о необычных свойствах фуллеренов. В тех случаях, в кото­ рых это возможно, объясните природу проявления у фуллеренов необычных свойств. Какие виды новых материалов на основе фуллеренов могут быть соз­ даны?

3.12.Составьте полные уравнения реакций:

Ве2С(К) + Н20 (ж) —>..., СаС2(К) + Н20(Ж) —>..., МпзС(к) + Н20 (ж) —>...

3.13.Расчетным путем определите pH раствора 0,1 ЛШа2СОз.

3.14.Объясните различие свойств диоксидов углерода и кремния.

3.15.Объясните на основе зоной теории следующие свойства полупроводников: а) увеличение проводимости при увеличении температуры,

б) возрастание проводимости некоторых видов полупроводников под действи­ ем света, в) зависимость проводимости от природы и содержания в их составе примесей.

3.16.Для СН4 и SiH4 приведены значения термодинамических свойств:

Проведите анализ приведенных значений и ответьте на следующие вопросы: 1) можно ли получить СН4 и SiH4 прямым синтезом из простых веществ; 2) на­ сколько легко можно получить С и Si термическим разложением их гидридов?