процессе деформации повышается концентрация дефектов и происходит изменение зерна. Одним из вариантов такой обработки является продавливание заготовки через два пересекающихся под углом канала равного поперечного сечения.

Метод интенсивной пластической деформации применен, например, для получения нанокристаллических материалов на основе Си, Pd, Fe, Ni, Со, сплавов на основе Al, Mg н Ti. Размер кри­ сталлов в материале на основе Си составил 5-100 нм, а в материале на основе Ni - около 100 нм.

Наноматериалы привлекают к себе внимание уникальными свойствами. Некото­ рые их свойства кратко рассмотрены выше. Но с химической точки зрения дополни­ тельного обсуждения заслуживает их реакционная способность и каталитические свойства.

5.5. Реакционная способность наноматериалов

Способность наноматериалов вступать во взаимодействия значительно выше, чем у их макроскопических аналогов. Размерные эффекты влияют на реакционную способность наноматериалов. Установлена связь изменения реакционной способно­ сти наночастиц с их электронными и структурными свойствами. По-видимому, элек­ тронный и структурный факторы тесно связаны между собой и их влияние на реакци­ онную способность металлических наночастиц невозможно разделить. Особо можно отметить, что на поверхности наночастиц сохраняется большое число координацион­ но ненасыщенных атомов, что усиливает склонность этих частиц к образованию но­ вых химических связей. Важную роль играет также высокая концентрация дефектов, что предопределяет большие скорости диффузионных стадий процессов. Например, коэффициент диффузии кислорода в нанокристаллы ТЮг на пять-шесть порядков больше, чем в крупные кристаллы.

Природу необычной реакционной способности наноматериалов рассмотрим на примере кон­ кретных химических взаимодействий.

Исследование адсорбции СО наночастицами РЬ, Си и Ni, нанесенными на графит, показало, что переход металл —►диэлектрик сопровождается усилением связи СО-М. Причем обе эти зависимости проявляются в одном и том же интервале размеров частиц. Такой эффект на примере малых частиц никеля объясняют близостью по энергии З^-уровня Ni и 2л*-орбитапи СО. Взаимодействие приводит к диссоциации СО.

Материал, содержащий наночастицы Pd или Ni размером менее 3 нм, проявляет повышенную реакционную способность по отношению к Ог и H2S. Именно в этом диапазоне размера частиц про­

исходит ослабление металлических свойств у палладия и никеля.

Массивные металлы и металлические наноматериалы могут направлять химические реакции по разным маршрутам. Так, увеличение прочности связи NO-Pd с низкокоординированными атомами Pd на поверхности наночастиц способствует диссоциации N 0 на N2 и Ог, что исключает обычную реак­ цию образования N2O.

Катализаторы на основе наноструктур составляют предмет разработки наи­ более интенсивно развивающейся области нанохимии. При гетерогенном катализе ак­ тивное вещество наносят в форме наночастиц на поверхность носителя, а при гомо­ генном катализе - сами молекулы активного вещества могут иметь нанометровые размеры.

Обычно процесс катализа включает в себя несколько стадий: адсорбцию реаги­ рующих веществ наночастицами, миграцию адсорбированных молекул, их взаимо­ действие с образованием продуктов реакции и десорбцию продуктов реакции. Можно ожидать, что эффективность катализа будет выше, когда молекулы реагентов быстро адсорбируются наночастицами, имеют большую подвижность на поверхности катали­

затора, а в ходе реакции образуются молекулы такой структуры, при которой ско­ рость их десорбции резко возрастает. На все эти стадии влияют состав и размер наночастиц, структурный рельеф поверхности, природа носителя, причем роль тех или иных факторов оказывается неравноценной в разных каталитических системах.

Рассмотрим п р и м е р ы . Практически важным является процесс каталитического окисления СО до С 02. В качестве катализатора можно использовать наноматериал, полученный нанесением на­ ночастиц палладия на носитель (X-AI2 O3 . В три раза увеличилась скорость образования СО2 в области

температур > 500 К при уменьшении размера наночастиц от 4,9 до 1,5 нм. Повышение скорости реак­ ции объяснено повышением коэффициента прилипания СО к краевым и реберным атомам Pd, число которых возрастает по мере уменьшения размера наночастиц. Однако при замене Pd на Pt отмечено уменьшение скорости окисления СО на малых частицах платины (< 2,5 нм), что связано с излишне прочной адсорбцией СО на платине.

Наночастицы Аи на разных носителях (ТЮ2, А12 0з, S i02) также катализируют окисление СО. Если размер частиц Аи меньше 4 нм, то скорость реакции увеличивается в десятки и сотни раз. Такие

катализаторы проявляют высокую активность даже при низких температурах (250-270 К).

Реакции синтеза высших углеводородов из СО и Н2 осуществлены на катализаторах, получен­ ных нанесением наночастиц Со на носители: Co-MgO, Co-ZnO. Селективность реакций оказалась тем выше, чем меньше средний размер наночастиц Со. Полагают, что при уменьшении размера час­ тиц снижается количество растворенного водорода, ответственного за синтез высших углеводородов.

Даже в нанометровом интервале частицы металлов могут изменять свою каталитическую ак­ тивность при'изменении размера. Так, наночастицы Аи размером 2-4 нм катализируют реакцию эпоксидирования пропилена, а частицы меньшего размера - его гидрирование.

Для многих каталитических реакций очень важно узкое распределение наночастиц по размерам в составе катализатора. Примером может служить катализатор, полученный нанесением Rh (5 %) на непористые носители, такие как S i02, А120з или ТЮ2. В реакции гидрирования бутиронитрила более

активным (почти в 3 раза) оказался катализатор с узким распределением частиц Rh по размерам (1,2- 2,2 нм) по сравнению с катализатором, содержащим частицы Rh с более широким диапазоном разме­ ров (1-5 нм). Однородность размеров наночастиц достигается за счет их стабилизации при синтезе с помощью лигандов.

Металлические наночастицы с ограниченным числом атомов (металличе­ ские нанокластеры) определили новое направление в области катализа. Как оказа­ лось, повышенной стабильностью обладают кластеры с так называемым магическим числом атомов. Число металлических атомов N в п-м слое вокруг центрального атома определяется следующим уравнением:

(309+252) и т.д.

Повышенную стабильность кластеров с такими значениями N обусловливает то, что они имеют плотноупакованную структуру с максимальной поверхностной энер­ гией.

Существуют примеры проявления повышенной устойчивости катализаторов на основе стаби­ лизированных нанокластеров. Так, в реакции гидрирования циклогексана «время жизни» катализато­ ра, содержащего нанокластеры Pd, составило 96 000 циклов, тогда как для промышленного катализа­ тора (Pd на активированном угле) оно равно 38 000 циклов.

В каталитических процессах значение имеют также электронные свойства на­ нокластеров. Электроны атомов металлов, составляющих ядро кластера, не делокали­ зованы в отличие от обобщенных электронов атомов тех же металлов в массивном образце. В нанокластерах формируются дискретные энергетические уровни (элек­

тронные полосы), отличные от молекулярных орбиталей. Для кластера малого разме­ ра электростатическая энергия электрона становится больше его кинетической энер­ гии квТ и начинают проявляться одноэлектронные переходы. Поэтому чем меньше размер кластера, тем больше энергия электронного перехода. Соответственно энергия ионизации металлов, образующих нанокластеры, должна возрастать с уменьшением размера кластера. Этот вывод подтвержден экспериментально. Более того, для малых кластеров с п < 25 энергия ионизации оказалась зависимой от четного или нечетного числа атомов металла в кластере: выше для кластеров с четным числом атомов.

Прямое доказательство электронного эффекта было получено в опытах по адсорбции простых газов на поверхности монокристалла металла, покрытой монослоем атомов другого металла. Напри­ мер, монослойный Pd наносили на грань (ПО) Nb. Электронная структура Pd оказалась подобной структуре металлов IA группы, для которых характерно образование слабых хемосорбционных свя­ зей СО. Наблюдаемый эффект связан с возникновением ковалентных связей между Pd и Nb, что яв­ ляется проявлением электронного эффекта.

Сильную зависимость реакции окисления СО от числа атомов Pt в нанокластерах в составе ка­ тализатора демонстрируют следующие экспериментальные данные: при переходе от Ptg к Pt20 количе­ ство образовавшегося С 02 увеличивается в 10 раз.

ется при низких температурах (« 300 К) и без побочных продуктов. На частицах Pd4_6 наряду с бензо­

лом образуются дополнительные продукты.

Можно привести и другие примеры. Атом Re инертен в реакции с СИ*, а кластер Re3 активен; линейные кластеры Си3 и Ni3 не реагируют с Н2 и СИ*, а кластеры треугольной структуры реагируют легко и быстро; кластеры Со„ активны в реакции с Н2 при п - 3, 10 или 12, а при всех других значе­ ниях п инертны; в реакции дегидрогенизации бензола активны лишь кластеры Nb„ с п = 5, 6 и 11.

Возможности кластерной химии удается реализовать с помощью туннельного сканирующего микроскопа, игла которого способна «капать» любые атомы и в любом числе на определенные грани или ребра кристаллов, создавая разнообразные катали­ тические микрореакторы.

5.6. Перспективы развития нанохимии

Исследования в этой области связаны с глубиной познания роли геометрии, электронных и размерных свойств наносистем, содержащих различное число атомов, с формированием объективных представлений об их реакционной способности и уникальных физических свойствах. Полученные знания будут реализованы в техно­ логическом, материало-синтетическом, биомедицинском и экологическом направле­ ниях прикладной нанохимии.

Работы технологического направления ориентированы на осуществление но­ вых химических превращений с участием атомов, кластеров и наночастиц с контро­ лируемой активностью и селективностью, на создание совершенных высокоизбирагельных каталитических процессов, которые определяют экономический потенциал ряда отраслей химической промышленности.

Материало-синтетическое направление связано с созданием сотен материа­ лов с уникальной прочностью и пластичностью, с особыми электрическими и маг­ нитными свойствами. Особый прогресс ожидается в развитии компьютерной техники. Ее эффективност ь определяется такими параметрами, как число транзисторов в одном чипе (более 1 млрд), быстродействие (свыше 1 триллиона операций в секунду) и опе­

ративная память (более 100 гигабайт). В недавнем прошлом отмечалась тенденция замедления развития этой отрасли. Но в последние годы в ней наметился прогресс, связанный с началом освоения наносистем, позволяющих осуществлять дальнейшую миниатюризацию отдельных элементов компьютерной техники и создавать новые принципы записи информации.

В качестве перспективного элемента микросхем будущего рассматривается одноэлектронный транзистор. К настоящему времени удалось реализовать такой транзистор на основе одиночной кла­ стерной молекулы, работающий при комнатной температуре. Появилась реальная возможность по­ строения одноэлектронных схем наноэлектроники. Полагают, что плотность расположения элемен­ тов в таких устройствах будет больше 1013 на 1 см2, а быстродействие - свыше 1012 операций в секун­ ду.

Для записи и хранения информации существуют устройства (жесткие диски, диски системы Винчестер, флоппи диски, стримеры и др.), в которых используются магнитные носители. Среда для записи и хранения информации состоит из магнитных частиц размером 1,0-0,04 мкм. При создании магнитных носителей на основе наносистем будут использованы однодоменные магнитные частицы (наночастицы), равномерно распределенные в немагнитной матрице. Уже планируется получение новых материалов, которые будут обладать плотностью информации в 103 большей, чем лучшие вы­ пускаемые коммерческие образцы.

Биомедицинское направление связано с осознанием живых организмов, от про­ стейших до самых высших, как гигантских высокоорганизованных наноструктур или как совокупностей отдельных наноструктур. Например, изучение механизмов функ­ ционирования ферментов дает неоценимые сведения об основных принципах созда­ ния функционально важных высокоорганизованных молекулярных систем с харак­ терными размерами 21-10 нм и более, подсказывает пути их целенаправленного кон­ струирования. Важнейшей проблемой практического использования наноструктур является организация их сборки (с учетом взаимной комплементарности биологиче­ ских структур). Планируется использование лечебных препаратов на основе наност­ руктур. Например, можно вводить в раковую ткань наночастицы, чувствительные к акустическому полю, и таким путем добиваться постепенного уменьшения объема опухоли при наложении акустического поля.

Экологическое направление связано с изучением поведения наночастиц в окру­ жающей среде. В атмосфере и гидросфере непрерывно образуются и перемещаются в пространстве природные и техногенные аэрозоли и коллоиды, представляющие собой наночастицы. Они выступают в качестве микрореакторов для различных химических реакций и являются причиной образования химического смога и других опасных за­ грязнений окружающей среды.

Существует проблема очистки воздуха от аэрозолей и воды от коллоидов. Осо­ бенно высокие требования к глубине очистки предъявляются при обезвреживании аварийных выбросов на химических производствах и АЭС. Коэффициент очистки не­ обходимо повышать с 103-104 до 105-10б Удаление наночастиц из газовых и жидких сред является трудной задачей. Успешное решение ее требует разработки специаль­ ных технологий.

Вопросы для самопроверки к главе 5

5.1.Какие материалы называют субмикроскопическими и нанокристаллическими? Приведите примеры особых свойств нанокристаллических материалов (нанома­ териалов). Что понимают под термином «нанокомпозиты» ? Могут ли существо­ вать однокомпонентные нанокомпозиты?

5.2.Что является предметом изучения новой ветви химии - нанохимии? Что означают понятия: «наносистема», «наночастица», «нанокластер»? Дайте толкование по­ нятию «мерности» наночастиц. Приведите примеры наночастиц разной мерно­

сти.

5.3.Какова природа размерных эффектов? Какую роль в формировании особых свойств наночастиц играют размерные эффекты? Рассмотрите влияние размера наночастиц на их структуру и фазовые переходы. Каким образом размерные эф­ фекты проявляются в изменении параметра кристаллической решетки?

5.4.В чем проявляется специфика термодинамического подхода к анализу наноси­ стем? Какие трудности возникают с определением понятий «фаза», «фазовое со­ стояние», «фазовый переход» для наносистем?

5.5.Как влияют размерные эффекты на электронные свойства вещества, состоящего из наночастиц? Каким образом проявляются при этом квантоворазмерные эф­ фекты?

5.6.Чем вызвано стремление наночастиц к агрегации и взаимодействию с окружаю­ щей средой? Как это свойство наночастиц может проявиться при получении на­ номатериалов?

5.7.Дайте краткую характеристику следующим методам получения наночастиц: га­ зофазным, плазмохимическим, механохимическим, коллоидным. Как можно получить наночастицы за счет реакций в микроэмульсионных системах, на по­ верхности раздела фаз, в пористых матрицах? Как в каждой группе этих мето­ дов решается задача предотвращения агрегации наночастиц свыше допустимых пределов? Какие возможности для исследования наносистем предоставляют крионанохимические методы?

5.8.Чем определяются особые свойства наноматериалов? Какая зависимость сущест­ вует между концентрацией дефектов и размером наночастиц в наноматериа­ лах? Как эта зависимость проявляется в таких свойствах наноматериалов, как твердость и пластичность? Почему в кристаллах нанометровых размеров могут стабилизироваться неравновесные структуры? Насколько справедливо утвер­ ждение, что поверхность и ядро наночастицы имеют разные температуры плав­ ления? Каковы особенности проявления квантоворазмерных эффектов в наноматериалах?

5.9.Рассмотрите методы получения наноматериалов: компактирование наночастиц, формирование наночастиц в твердых телах, получение аморфнонанокристаллических структур, наноструктурирование материала под действием давления со сдвигом. Какова природа металлических стекол? Как получают металлические стекла с наноструктурой?

5.10.Чем объясняется высокая реакционная способность наноматериалов? Как прояв­ ляется их реакционная способность в химических реакциях? В чем заключают­ ся наиболее ценные свойства катализаторов на основе наноматериалов? Каковы особенности каталитического действия нанокластеров?

Задачи для самостоятельного решения к главе 5

5.11.Какой размер должны иметь частицы вещества, содержащие > 10 % своих ато­ мов в поверхностном слое?

5.12.Проанализируйте, как изменяются свойства металла и полупроводника при пе­ реходе от макрокристалла к наночастице (с учетом возможности дальнейшего уменьшения ее размера).

5.13.Выявите сходство и возможные различия проявления квантоворазмерных эф­ фектов в наночастицах и наноматериалах.

5.14.Рассмотрите основные причины, обусловливающие повышенную реакционную способность наноматериалов. Предложите пути регулирования реакционной способности наноматериалов с учетом требований конкретных областей их ис­ пользования (химические реакции, каталитические процессы и др.).

5.15.Покажите, какие принципиально новые достижения можно ожидать за счет вклада прикладной нанохимии в одно из следующих направлений: технологи­ ческое, материально-синтетическое, биомедицинское, экологическое.

Стандартные электродные (восстановительные) потенциалы в водныхрастворах при 298 К (Р = 1 атм; с,- = 1М)