- •Химия металлов
- •1.1. Общая характеристика металлов
- •1.2. Сплавы
- •1.3. Методы получения металлов
- •1.6. Переходные металлы и их соединения
- •Химия неметаллов
- •2.1. Общая характеристика неметаллов
- •2.2.Бор и его соединения
- •2.3. Азот, фосфор и их соединения
- •2.4. Кислород, сера, селен, теллур и их соединения
- •2.5. Галогены и их соединения
- •Неорганические соединения углерода, кремния и германия
- •3.1. Общая характеристика углерода, кремния и германия
- •3.2. Аллотропные формы углерода
- •3.3. Неорганические соединения углерода
- •3.4. Соединения кремния и германия
- •3.5. Химия полупроводников
- •Силикаты и алюмосиликаты
- •4.1. Общая характеристика
- •4.2.Стекло, ситаллы
- •4.3. Цементы
- •4.4. Керамика
- •4.5. Фарфор
- •Нанохимия. Наночастицы Наноматериалы
- •5.1. Общая характеристика наносистем. Основные понятия
- •5.2. Размерные эффекты
- •5.3. Методы получения наночастиц
- •5.4. Наноматериалы и методы их получения
- •5.5. Реакционная способность наноматериалов
- •5.6. Перспективы развития нанохимии
- •Ответы к задачам
- •Учебное издание
H2S04 используют в производстве фосфорных удобрений, синтетических воло кон, моющих средств, а также при очистке нефти и травлении черных металлов.
Na2S04 применяют в производстве вискозного шелка, органических красителей, для отбеливания тканей и дубления кож.
2.5. Галогены и их соединения
Элементы VII А группы получили название галогены, что означает «солеобра зующие». Их нередко обозначают символом «На1». В группе первые четыре галогена (F, С1, Вг и I) относят к неметаллам, а последний (At) - к металлоидам. At является радиоактивным элементом. Галогены образуют двухатомные молекулы: F2, С12 - га зы, Вг2 - жидкость, 12 - твердое вещество. Электронная конфигурация валентного уровня у атомов элементов VIIA группы одинакова - s2p s Несмотря на это фтор от личается от других галогенов по степени окисления в химических соединениях и по свойствам. Он имеет в большинстве соединений только одну степень окисления -1, в то время как остальные галогены - от -1 до +7, к тому же F - самый реакционноспо собный элемент из известных. Причины этого - малый размер атома, отсутствие ва лентных ^-орбиталей, самая высокая электроотрицательность по сравнению с други ми элементами. Фтор - очень сильный окислитель. Малый размер атомов способству ет образованию соединений фтора с другими элементами в их высших валентных со стояниях: AgF2, K[AgF4], BiF5, PtF6, SFe, IF7. Самыми близкими по свойствам среди галогенов являются хлор и бром, радиусы ионов СГ и ВГ различаются лишь на 6,5 % (между F" и СГ различие 38 %).
Большинство соединений, образованных галогенами и металлами, имеет ионный характер. Из числа их немногих ковалентных соединений с металлами можно отме тить ВеС12, AICI3. Ковалентными являются связи Hal-Hal, Hal-неметалл. Число кова лентных связей, равное 3, 5 и 7, соответствует числу неспаренных электронов на ва лентном уровне атомов галогенов, которые возникают за счет распаривания электро нов и перехода некоторых из них на ис/-подуровень.
Из-за высокой реактивности галогены присутствуют в природных условиях только в форме химических соединений. Основные из них - флюорит CaF2, фторапатит 3Ca3(P04)2 CaF2, галит NaCI, сильвин КС1, карналлит KCl-MgCl2-6H20. Бром и иод содержатся в буровых водах нефтяных месторождений (0,01 и 0,003 % соответствен но).
Фтор получают электролизом раствора K[HF2] в безводной HF (разложение HF):
K[HFj]
НР(ж) электролиз * ^ 2(г) ^ 2(г)-
Хлор также получают электролизом, но в качестве электролита используют или водный раствор, или расплав NaCI:
2NaCI(p)+ 2Н20 (ж) |
^ |
> H2(r)+ Cl2(r)+ 2NaOH(p), |
2NaClw эде^ олид |
> |
2Naw + Cl2(r). |
Бром и иод нет необходимости получать электролизом, достаточно провести окислительно-восстановительную реакцию:
Ch(r) + 2Вг (p)-* 2C1 (p)+ Br2(r).
Вгг удаляют из реакционного пространства с потоком воздуха.
Благодаря очень высокой реакционной способности F2 образует соединения со всеми элементами, кроме Не, Ne и Аг. В атмосфере фтора воспламеняется большин ство порошкообразных металлов, а также неметаллы С, Si, Р, S и др. при 20-300 °С. F2 реагирует с простым и кварцевым стеклом:
SiC>2(K) +2F2(r> -» SiF4(r) + Ог(г)-
Поэтому для фтора используют сосуды из сплава Ni-Fe-Mn (монель-металл) или металлов - меди, никеля. При взаимодействии F2 с Н20 могут выделяться разные продукты, но при 0-90 °С основной является реакция
2 F2(r> + Н20 (ж)—>OF2(r)+ 2HF(P).
Образуется фторид кислорода, в котором степени окисления +2 y O H - l y F . OF2 - сильный окислитель, и его можно использовать для окисления ракетного топлива.
Остальные галогены растворяются в воде, но их растворимость понижается в ряду С12 > Вг2 > 12. В водных растворах часть молекул С12 и Вгг взаимодействует с мо лекулами растворителя (реакции диспропорционирования), например:
С12(г)+Н20 (ж) ч = ь НСЮ(Ж)+НС1(р).
Образование HIO термодинамически маловероятно.
По масштабам производства из числа соединений галогенов выделяются фторо водородная кислота (техническое название - плавиковая кислота) HF и хлороводо родная кислота (соляная кислота) НС1.
Плавиковую кислоту получают взаимодействием концентрированной H2S04 с CaF2. Образующийся газообразный HF неограниченно растворяется в воде:
HF(r)+ Н20 (Ж) =*=* H30+(p)+ F (p), |
^ к= 6,710^ (25 °С). |
В конценгрированных растворах кислоты возможно образование более сложных анионов: HF2", H2F3" и др. Образование водородных связей HF -HF повышает темпе ратуру кипения кислоты и понижает степень ее диссоциации в водных растворах.
Фтороводородная кислота обладает высокой реакционной способностью. Она взаимодействует со многими металлами, их оксидами и гидроксидами и, в отличие от других кислот, реагирует с Si02:
Si02(K) + 4HF(P) -> SiF4(r)+ 2Н20 (Ж).
Возможно и дальнейшее взаимодействие, при котором образуется комплексная кислота H2[SiF6]:
SiF4(r)+ 2HF(P> 4=fc H2[SiF6](P).
HF используют для производства фреонов, криолита в алюминиевой промыш ленности, для гравлсния сталей.
Соляную кислоту получают взаимодействием Н2 с С12. В обычных условиях взаимодействие между ними не происходит. Реакция протекает по свободно радикальному механизму при нагревании реагентов или облучении смеси Н2 и С12 ультрафиолетовым светом:
С12—^ 2 С Г , СГ+Н2->НС1 + Н’, Н*+ С12 НС1 + СГ и т.д.
Горение Н2 происходит в атмосфере С12. Образующийся газ НС1 хорошо раство рим в воде. Его насыщенный раствор при 20 °С включает в себя 42 % НС1 по массе, но концентрированная кислота обычно содержит около 38 % НС1 по массе (примерно 12 М).
Для получения НС1 можно использовать также следующие реакции:
NaCl(K)+ H2S04(KO„u) - - - ° - С-> НС1(г)+ NaHS04(K),
NaCl(K)+NaHS04(«) ■SS0 °С ■>HCl(r)+ Na2S04(K).
Соляная кислота растворяет металлы, стоящие до водорода в ряду напряжений (представлен в виде таблицы в приложении 4), и оксиды многих металлов. Ее исполь зуют для «травления» металлов - удаления слоя оксидов с их поверхности, для при готовления хлоридов, в производстве красителей, в сахарной промышленности.
Многие оксиды хлора, брома и иода, особенно в низких степенях окисления га логенов, - неустойчивые соединения, легко взрываются, поэтому работают с ними обычно при температуре ниже 0 °С. Примеры оксидов: хлора - С120, СЮ2, С120 6, С120 7, брома - Вг20 , ВЮ2, иода - 12Оз. С120 используют как дезинфицирующий реа гент. С102 является сильным окислителем и хлорирующим реагентом (отбеливание целлюлозы, очистка питьевой воды).
Химические формулы кислородных кислот хлора, брома и иода даны в табл. 2.1.
Т а б л и ц а 2.1. Кислородные кислоты галогенов
Степень |
Оксокислоты |
Оксокислоты |
Оксокислоты |
окисления |
хлора |
брома |
иода |
+i |
нею |
НВгО' |
ню' |
+3 |
НС102* |
- |
- |
+5 |
НСЮз* |
НВг03* |
НЮз |
+7 |
НСЮ4 |
НВЮ4* |
НЮ4, НбЮб |
Примечание: отмеченные звездочкой кислоты существуют только в водных растворах.
Сила кислот понижается по мере уменьшения числа атомов О в составе анионов. На примере оксокислот хлора эту зависимость иллюстрирует ряд НС104 > НСЮз > > НС102 > НСЮ. НСЮ4 - очень сильная кислота, а НС10 - очень слабая. Объяснить эту зависимость можно тем, что атомы кислорода, обладающие высокой электроот рицательностью, оттягивают на себя электроны и поляризуют связь О-Н в кислотах, и чем больше число атомов О в составе аниона кислоты, тем сильнее поляризуется связь.
Рассмотрим оксокислоты галогенов, проявляющих относительно большую ус тойчивость.
нею, НВЮ и НЮ - не очень стабильны и известны только в водных растворах (наиболее стабильна из них НС10). Все они —слабые кислоты, но являются хорошими окислителями, особенно в кислых растворах. Их получают, растворяя галогены в во де. Однако галогены лучше взаимодействуют с растворами щелочей, например:
С12(Г) + 2КОН(р)-> КСЮ(р) + КС1(р)+ н2о.
В результате реакции образуются две соли —гипохлорит калия КСЮ и хлорид калия КС1.
КСЮ неустойчив и в водном растворе при нагревании (>80 °Q легко диспропорционирует (реакция в ионной форме):
ЗСЮ-(р)—> 2СГ(р)+ С103-(р).
Продуктом реакции становится хлорат калия КСЮ3. Если С12 растворить в на гретом растворе КОН, то сразу образуются КСЮ3 и КС1. Для получения КВгО рас творение Вг2 в растворе КОН проводят при О °С, а КВЮ3 приготовляют при темпера туре > 50 °С. Соль KCIO3 выделяют из раствора кристаллизацией.
КСЮ3 разлагается при нагревании до 150 °С в присутствии Мп02 (катализатор):
2КСЮ3(к) — |
2КС1(к)+ 302(Г), |
что позволяет использовать эту реакцию для получения 0 2 в лабораторных условиях. Однако без катализатора при разложении КСЮз кислород не выделяется:
4КСЮ3(к) -> ЗКС104(к)+ КС1(к).
КСЮз используют в производстве взрывчатых веществ. Тонкая смесь КСЮз и сахара представляет собой опасное взрывчатое вещество.
КСЮ4 получают электролизом насыщенного раствора КСЮ3. На аноде протека ет реакция
СЮз"(Р)+ Н20 (Ж) ——►СЮ4 (Р)+ 2Н+(Р)+ 2е~
Для получения хлорной кислоты НСЮ4 осуществляют реакцию
КСЮ4(к)+ H2S04(«)-> KHS04(k)+ НСЮ4(Ж).
НСЮ4 выделяют из смеси дистилляцией при пониженном давлении и темпера туре не выше 90 °С, чтобы избежать разложения кислоты.
Хлорная кислота единственная из оксокислот хлора, которую можно выделить в безводном состоянии. Она является одной из наиболее сильных кислот, известных к настоящему времени.
Значительную часть производимой НСЮ4 расходуют на производство солей - перхлоратов разных металлов и аммония. Перхлорат аммония NH4C104 применяют в качестве окислителя ракетного топлива. MgC104 является прекрасным поглотителем влаги и используется как осушитель (ангидрон).
Пример 2.5. Перхлорат аммония используют как компонент ракетного топлива. Энергия вы
деляется в результате реакции
ЗА1(К) + 3NH4C104(K) -> А 1гОз(К) + А1С1з(к) + 3N0(r) + 6НгО(Г).
Вычислим, какое количество теплоты выделится при сгорании стехиометрической смеси А1 и NH4CI04J масса которой равна 1000 а.
Термодинамические свойства NH4C104 энтальпия образования AH°f = -295 кДж/молъ, энтро
пия 5° = 186 Дж/{моль-К). Термодинамические свойства других веществ, участвующих в реакции, примем согласно приложению 3.
Решение. Вычислим количество А1 и NH4C104, входящих в состав стехиометрической смеси. Судя по уравнению реакции, взаимодействие происходит в соотношении 1 моль А1 1 моль
NH4C104. Молекулярные массы: Мм = 21 г/моль, Мш4сю4 ~ 117,5 г/моль. Приняв с учетом молярного
отношения A1:NH4C104 =1:1 среднюю молекулярную массу топлива Л/Т0ШШа = 144,5 г/моль, опреде ляем, что количество А1 и NH4C104 в 1000 г топлива составляет по 6,92 моль.
Тепловой эффект (АН° реакции), вычисленный согласно приведенному выше уравнению реак
ции,
АЯ° = - 2675,4 кДж.
Вычисленное значение АН° в соответствии с уравнением реакции относится к 3 моль А1 и 3 моль NH4C104. Проведем перерасчет АН° на 6,92 моль А1 и 6,92 моль NRiCICXj.
АН° = 6171,3 кДж/ 1000 г топлива.
Ответ. При сжигании 1000 г стехиометрической смеси А1 и NF^ClCXt выделится теплота в ко личестве 6171,3 кДж.
Комментарий. В реальном ракетном топливе несколько иное соотношение компонентов: 30 мае. % А1 и 70 мае. % NKtClO^
Вопросы для самопроверки к главе 2
2.1.Какое положение в периодической таблице занимают /?-элементы - неметаллы? Какая корреляция существует между положением ^-элементов в периодической таблице, электронной конфигурацией их атомов и степенями окисления этих элементов в химических соединениях? Чем объясняется существенное различие свойств /7-элементов второго периода и элементов соответствующих групп по следующих периодов?
2.2.Как, исходя из электронной конфигурации атома бора, можно объяснить образо вание соединений BF3 и BF4_? Как получают бор и каковы его свойства? Рас смотрите природу ортоборной кислоты и солей на ее основе. Что представляют собой карбид бора и нитрид бора, каковы их свойства? Чем замечателен с хи мической точки зрения боразин? Какие возможности проявляет бор в отноше нии образования бороводородов? Рассмотрите особенности двухэлектронной трехцентровой связи в диборане.
2.3.Чем объясняется химическая инертность молекулярного азота при невысоких температурах? Какие степени окисления и в каких соединениях свойственны азоту? Каким путем атмосферный азот переводят в связанное состояние? При ведите уравнение реакции, которое иллюстрирует проявление NH3 основных свойств. Почему нельзя использовать водный раствор NH3 для осаждения гид роксидов некоторых металлов? Как, исходя из NH3, можно получить оксиды
азота, азотистую и азотную кислоту? Приведите примеры нитратов металлов и аммония. Какими свойствами они обладают? Что представляют собой карбамид и гидразин, какое практическое значение они имеют? Какие соединения азота используются в качестве удобрений?
2.4. В виде каких аллотропных форм существует фосфор, каковы их свойства? Поче му молекулы Р2 значительно менее прочны, чем молекулы N2? Как получают фосфор из фосфорной руды? Какие степени окисления в химических соедине ниях проявляет фосфор? Приведите примеры химических соединений фосфора.
2.5.Охарактеризуйте состав и строение оксидов фосфора в степенях окисления +3 и +5. Каковы состав и основность гипофосфористой, фосфористой и фосфорной кислот? Приведите уравнения диссоциации кислот фосфора. Какие кислоты фосфора и их соли проявляют восстановительные свойства? Что представляют собой фосфаты и полифосфаты, каковы их составы и строение? Какие фосфаты используют в качестве фосфорных удобрений и как их получают в промыш ленности?
2.6.Рассмотрите корреляцию между электронной конфигурацией атомов элементов VI А группы и их степенями окисления в химических соединениях. В чем со стоит различие химических свойств кислорода и других элементов VIA груп
пы? Какие элементы этой группы и в какой мере склонны к образованию 71связей и связей типа - Э-Э- с формированием линейных и циклических струк тур?
2.7.Охарактеризуйте аллотропные формы кислорода 0 2 и 0 3. Как получают 0 2 в промышленности и лабораторной практике? Как получают и для каких целей используют 0 3? Какова роль 0 3 в защите жизни на нашей планете? Что пред ставляют собой пероксиды и супероксиды? Охарактеризуйте кислотные и окислительно-восстановительные свойства Н20 2. Какую роль играют процессы окисления в живых организмах?
2.8.Какие аллотропные формы известны для серы? Какова структура молекул Sg? Ка ковы области применения элементарной серы? Охарактеризуйте свойства H2S и сульфидов металлов. Рассмотрите способы получения S02, S03, H2S04, сульфи тов, тиосульфатов. Что представляют собой пиросерная, пероксомоносерная, пероксодисерная и политионовые кислоты? В молекулах каких кислот серы со держатся цепочки атомов -О -О - и -S -S - ? Какие кислоты серы и их соли про являют сильные окислительные свойства?
2.9.Как, исходя из электронной конфигурации атомов, можно обосновать возможные степени окисления галогенов в интервале от -1 до +7? Как и почему фтор отли чается от других галогенов по степени окисления и другим свойствам? Какими способами получают галогеноводородные кислоты? Почему HF не относится к сильным кислотам, в то время как НС1, НВг и HI являются сильными кислота ми? Чем объясняется действие HF на Si02 и силикатные стекла? Что происхо дит при растворении С12 в воде?
2.10.Какие оксиды и оксокислоты известны для галогенов? Как получают оксокислоты хлора и их соли? В какой последовательности и почему уменьшается сила кислот в ряду НСЮ - НСЮ2 - НСЮ3 - НСЮ4? Охарактеризуйте окислительно восстановительные свойства оксокислот хлора и их солей. Какие свойства пер хлората аммония NH4CIO4 определили выбор его в качестве компонента ракет ного топлива?
Задачи для самостоятельного решения к главе 2
2.11.Объясните, почему В, С, N, О - элементы разных групп периодической таблицы
-могут иметь одинаковое координационное число четыре, то есть их атомы могут образовывать по четыре химические связи.
2.12.Бор существенно отличается по свойствам от других элементов III А группы. Чем объясняется различие свойств этих элементов?
2.13.Напишите уравнение реакции нейтрализации
Н3ВОз(Р) + КОН(р) —>
Какова основность ортоборной кислоты?
2.14.Оцените термодинамическую устойчивость NH4N 03 при стандартных условиях. Ее разложение может происходить по реакции
NH4N 03(k) = N20 (r)+ 2Н20(Г).
Термодинамические свойства N20(r): АН0/ = 82 кДж/моль, S° = 220 Дж/(моль-К). Термодинамические свойства других веществ выберите согласно приложению 3.
2.15.N2 и 0 2 не взаимодействуют между собой при комнатной температуре. Но при высоких температурах протекает реакция
N2(r> + 0 2(Г) = 2NO(r).
Образование N 0 создает опасность для окружающей среды.
Вычислите возможную концентрацию NO при 2000 К, если исходные концен трации N2 и 0 2 составляли по 0,02 моль/л и концентрационная константа равно весия реакции Кс2ооо л- = 2,3-10'4
2.16.При сгорании 6,00 г фосфора на воздухе образовалось 13,75 г оксида, который в водном растворе образовал 19,00 г кислоты. Установите формулу кислоты.
2.17.Сопоставьте кислотные и окислительно-восстановительные свойства HN03 и Н3Р04. Сравните нитраты и фосфаты одних и тех же металлов по растворимо сти в воде.
2.18.Н20 2 может проявлять в химических реакциях как окислительные, так и восста новительные свойства. Определите, какую роль играет Н20 2 в следующей реак ции:
Н20 2 + Cl2 -> 2НС1 + 0 2.
2.19. Составьте сбалансированные уравнения реакций, в которых в качестве окисли теля выступает озон Оз:
Оз(Г)+ N02(r) —»
Оз(г)+ Cr2(S04)3(P) + КОН(р) Оз(Г) + PbS(K) —>
2.20 Вычислите pH раствора H2S, если известно, что растворимость сероводорода в воде при 20°С составляет 0,392 г/ 100 г Н20. Плотность раствора можно при нять равной 1 г/мл.
2.21.Какие из приведенных сульфидов - Cr2S3, Na2S, ZnS - подвергаются гидролизу? Напишите уравнения гидролиза. Если какие-либо из приведенных сульфидов не испытывают гидролиза, то объясните причину их устойчивости.
2.22.Составьте сбалансированное уравнение реакции: H2S(P) + S02(P) —>
Какие свойства, окислительные или восстановительные, проявляет сера в каж дом из этих соединений?
2.23.Изобразите структурные формулы K2S20 2 и K2S2Og и определите валентность серы в каждом из этих соединений.
2.24.По каким свойствам фтор отличается от других галогенов? Чем обусловлены особые свойства фтора?
2.25.Определите расчетным путем растворимость РЫ2 в воде и в 0,01 MKI. Комплексообразованием в растворе можно пренебречь. Объясните причину различной растворимости РЫ2 в воде и в 0,01 М KI.
2.26.Константа равновесия реакции (при 25°С) Н2(г) + 12(г) -> 2Н1(Г)равна 808. Вычис
лите долю HI в газовой смеси в условиях равновесия.
Рекомендация: в выражении константы равновесия для [HI] можно принять любое значение и относительно него вычислить долю [Н2] и [12] в условиях равновесия.
2.27. Составьте сбалансированные уравнения реакций с участием следующих реаген тов:
1)С1ад + Ва(ОН)2(Р) —>
2)НСЮ(р) + S02(r) + Н20 (ж) -»
3)НС1(р) + РЬ02(К) —>
4)HC103(p) + HCl(K)->