3

Неорганические соединения углерода, кремния и германия

3.1. Общая характеристика углерода, кремния и германия

В IVA группу периодической таблицы входят очень разные по свойствам эле­ менты. С - типичный неметалл, Si и Ge - металлоиды, хотя их многие химические свойства такие же, как у неметаллов, Sn и РЬ - металлы. У элементов этой группы при переходе от С к РЬ особенно ярко проявляется тенденция ослабления неметалличе­ ских и нарастания металлических свойств.

Из числа элементов IVA группы углерод и кремний являются исключительно важными для природной среды: углерод - основа органических соединений и всего живого, кремний - основа неорганической природы. Углеводороды - основные ком­ поненты нефти и природного газа. Природными модификациями углерода являются каменный уголь, графит, алмаз. Оксид кремния служит для производства таких важ­ ных материалов, как цемент, бетон, кирпич, керамика, фарфор, стекло, кремнийорганические полимеры. Кремний и германий - очень важные элементы для микроэлек­ троники (транзисторы, компьютерные чипы). Олово используют для получения лу­ женой жести - материала, необходимого для консервирования пищевой продукции. Олово и свинец - металлы, входящие в состав многих сплавов. Одно из важнейших применений свинца - производство кислотных аккумуляторов.

Углерод, как элемент второго периода, отличается по свойствам от других эле­ ментов IVA группы.

Радиус атома углерода меньше, чем у остальных элементов группы, на его внешнем электронном уровне только четыре орбитали (sp3). Углерод склонен к обра­ зованию ковалентных связей и в большинстве соединений сохраняет координацию, численно равную трем или четырем (С032~, СН4). У Si координационные возможно­ сти возрастают за счет вовлечения в образование связей ^-орбиталей (sp^d1), и он об­ разует, например, соединение H2[SiF6], в котором координационное число Si увели­ чивается до шести.

Важное отличие углерода от других элементов заключается в его уникальной способности образовывать кратные связи, такие как С=С, О С , С=0, C=S, O N . Даже ближайший к углероду в IVA группе элемент - кремний - не образует кратные связи между собственными атомами из-за больших размеров его атомов и диффузионного характера атомных орбиталей, которые не могут эффективно перекрываться при об­

разовании л-связей. Углерод выделяется среди других элементов еще одним свойст­ вом: он способен образовывать очень длинные цепочки углеродных атомов за счет весьма прочных связей С-С (348 кДж/моль). У элементов, расположенных ниже уг­ лерода в группе, энергия таких связей резко понижается: Si-Si (298), Ge-Ge (260) и Sn-Sn (240 кДж/моль). Эти элементы способны образовывать цепочки, включающие в себя не более 2-8 атомов.

Некоторые элементы IVA группы существуют в разных аллотропных формах, Для углерода хорошо известны аллотропные формы алмаза и графита, которые встре­ чаются в природных условиях. Сравнительно недавно (1985 г.) была открыта третья аллотропная форма углерода - фуллерены. Они представляют собой большие класте­ ры углерода, включающие в себя определенные по числу атомов группы, например С6о, С70, и обладающие сферической структурой.

Si, Ge и a-Sn существуют в кристаллических формах, имеющих алмазоподоб­ ную структуру. Олово имеет также вторую аллотропную форму - Р-Sn (металл). Сви­ нец существует только в форме металла.

Элементы IVA группы достаточно инертны в химическом отношении, но актив­ ность элементов возрастает сверху вниз в группе. С, Si и Ge не реагируют с водой, Sn взаимодействует с водяным паром. РЬ устойчив к воде, вероятно, за счет пленки ок­ сида на его поверхности. На С, Si и Ge не действуют разбавленные кислоты. Sn и РЬ растворяются в разбавленной HNO3. Кроме того, Sn растворяется в НС1, РЬ - в СН3СООН. На РЬ не действует разбавленная H2SO4, т.к. он покрывается защитной пленкой из малорастворимого соединения PbSO,*. На С не действуют щелочи. Si мед­ ленно растворяется в NaOH с образованием ионов SiO/- Sn и РЬ растворяются в концентрированных щелочах, особенно при нагревании, с образованием ионов Sn(OH)6 , РЬ(ОН)42' и выделением водорода.

В соответствии с электронной конфигурацией внешнего электронного уровня (s2p2) элементы IVA группы проявляют степень окисления +4. Им свойственна также степень окисления +2. Сверху вниз в группе у элементов устойчивость степени окисления +4 понижается, а устойчивость степени окисления +2 повышается. Проявляется эффект инертной пары электронов (s2), устойчивость которой особенно возрастает у элементов, расположенных в нижней части группы. Так, состояние Ge (+2) неустойчивое, и германий в этом состоянии проявляет сильные восстано­ вительные свойства, а состояние Ge (+4) - стабильное. Для олова состояние Sn (+2) достаточно устойчиво (существуют даже простые ионы Sn2+), хотя при этом и проявляются восстановительные свойства, a Sn (+4) остается более устойчивым состоянием олова. Для свинца состояние РЬ (+2) становится наиболее устойчивым, включая ионы РЬ2+, а в состоянии РЬ (+4) свинец становится сильным окислителем.

3.2. Аллотропные формы углерода

Учитывая важное практическое значение аллотропных форм углерода, рассмот­ рим их структуру и свойства более подробно.

Алмаз обладает структурой, в которой каждый атом С окружен по тетраэдру че­ тырьмя другими атомами С (рис. 3.1, а). Между атомами С образуются прочные кова­ лентные связи. Элементарная ячейка структуры - кубическая. Алмаз обладает высо­ кой температурой плавления (около 3930 °С) и превосходит другие вещества по твер­

Внастоящее время синтетические алмазы получают пиролизом метана в присут­ ствии атомарного водорода. Роль атомарного водорода заключается в том, что он лучше реагирует с графитом, чем с алмазом, и удаляет графит в виде летучих углево­ дородов из продуктов реакции. Таким путем получают алмазные пленки и небольшие по размерам крупинки алмазов. Синтетические алмазы используют в приборострое­ нии и при изготовлении абразивных инструментов.

Вхимическом отношении алмаз и графит - достаточно инертные материалы. Но слоистая структура и наличие «свободных» электронов определяют способность гра­ фита образовывать соединения включения. При этом атомы или группы атомов, вне­ дряющиеся в структуру графита, могут выступать как доноры или как акцепторы

электронов. Так, атом К отдает валентный электрон в я-электронную зону графита и в форме иона К+ внедряется в слоистую структуру графита (см. схему).

Образуется соедине­ ние включения, например KCg. За счет дополни­ тельных электронов элек­ тропроводность графита

возрастает. графит соединение включения

Внедрение в структуру графита атомов или групп атомов, являющихся акцепто­ рами электронов, сообщает графиту свойствар-проводника (раздел 3.5).

Фуллерены представляют собой большие кластеры атомов С. Число атомов уг­ лерода соответствует некоторым «магическим» числам, например 60, 70, 76, 84. Од­ ними из первых были обнаружены фуллерены Qo и С70. Молекула Сбо (рис. 3.1, в) на­ поминает по форме покрышку футбольного мяча, которая «сшита» из пяти- и шести­ членных колец, при этом каждый атом С проявляет координационное число, равное трем. Легкость ^-гибридизации углерода и прочность образуемых им л-связей обес­ печивают формирование структуры фуллеренов. Механизмы межатомного связыва­ ния в фуллсренах и объемном графите весьма подобны, и фуллерены можно рассмат­ ривать как сферическую форму графита.

Для синтеза фуллеренов используют газофазный метод, при котором графит ис­ паряется, например, с помощью лазера, а из газовой фазы формируются кластеры уг­ лерода.

Фуллерены проявляют необычные свойства. Они способны полимеризоваться (сшивание между собой сферических каркасных элементов). На основе таких поли­ меров планируется создать источники тока и аккумуляторы с высокой электронной «емкостью». Быстро развивается прикладная химия фуллеренов - синтез фуллеридов (соединений на основе фуллеренов). Получены фуллериды М3С6о и М2М'С6о (М, М' = К, Na, Rb, Cs). Включение атомов металлов внутрь оболочки фуллеренов (образова­ ние эндофуллеренов) делает их металлическими проводниками, а при низких темпе­ ратурах - сверхпроводниками. Так, фуллерид состава RbCsCeo становится сверхпро­ водником при температурах ниже критической температуры Тк = 33 К.

На основе фуллеренов получены продукты замещения С5 9 М и С6 9 М ( М = Fe, Со, Ni, Rh, Ir). Инертность внутренней л-электронной оболочки фуллеренов контрастиру­ ет с высокой реакционной способностью внешней я-оболочки. Поэтому достаточно легко удается присоединить атомы элементов к наружной оболочке фуллеренов (экзоэдральные фуллерены). Особый интерес вызывают соединения фуллеренов со фто­