суждению методов получения и свойств наноматериалов. Но в начале уделим основ­ ное внимание методам получения наночастиц.

5.3. Методы получения наночастиц

Методы получения наночастиц основаны на физических и химических процес­ сах. Используют газофазные, жидкофазные и твердофазные методы. Нередко пред­ почтение отдают тем из них, которые позволяют регулировать размер наночастиц и обеспечивают получение монодисперсного продукта, то есть продукта с узким диапа­ зоном распределения частиц по размерам.

Газофазные методы получения изолированных наночастиц обычно включают в себя испарение металла, сплава или полупроводника при контролируемой температу­ ре в атмосфере инертного газа низкого давления и последующую конденсацию пара. Для испарения материалов используют электронно-лучевой, плазменный, лазерный или дуговой методы нагрева. Конденсацию парогазовой смеси проводят путем ее расширения или за счет контакта с холодной инертной атмосферой. Образование на­ ночастиц происходит при охлаждении пара в зоне конденсации.

Испарение металла в атмосфере газа-реагента (02, N2, NH3, СН4) позволяет по­ лучать наночастицы оксидов, нитридов или карбидов металлов. Путем лазерного ис­ парения графитовой мишени получены кластеры углерода - фуллерены.

Газофазными методами наносят наночастицы на поверхность твердых тел, что понижает вероятность их последующей агрегации. Недостатком газофазных методов является трудность получения монодисперсных продуктов.

Плазмохимические методы используют для получения наночастиц нитридов, карбидов, боридов металлов. В низкотемпературной (4000-8000 К) азотной, аммиач­ ной, углеводородной или аргоновой плазме галогениды и другие соединения метал­ лов переходят в газообразное состояние и образуют ионы, электроны и радикалы, на­ ходящиеся в возбужденном состоянии. Реакции между ними протекают очень быстро. При охлаждении плазмы происходит «закалка» и выделение продуктов взаимодейст­ вия. Интенсивное охлаждение увеличивает скорость образования зародышей твердой фазы и тормозит рост частиц. Выбор режима этой стадии процесса позволяет полу­ чать порошки с заданным составом и размером частиц.

В кислородсодержащей плазме синтезированы порошки оксидов алюминия со средним разме­ ром частиц 10-30 нм. Методом плазмохимического газофазного синтеза получены необычные кла­ стеры М„С|2, где М = Ti, Zn, Hf, V, Сг, Mo, Fe. Кластер TigC|2 соответствует гипотетическому фуллерену С20. При лазерном нагреве плазмы образуются кластеры NbuCn, Nb^C^, ИЬ^Сгг и МЬнС25.

Плазмохимический метод получения наночастиц разных веществ, в том числе несинтезируемых в обычных условиях, представляется одним из наиболее перспек­ тивных. Но при этом сохраняется проблема получения монодисперсных продуктов.

Механохимические методы предусматривают размол твердых веществ в плане­ тарных, шаровых или вибрационных мельницах. В результате механических воздей­ ствий появляются упругие напряжения в кристаллах. Накопленная при этом энергия вызывает колебательные и электронные возбуждения, ионизацию и разрыв химиче­ ских связей, миграцию и перегруппировку атомов и ионов. Такие процессы приводят к возникновению и накоплению дефектов, образованию трещин и их распростране­ нию внутрь кристаллов, что завершается разрушением кристаллов и измельчением частиц вещества.

Однако прямое механическое измельчение твердого тела, как правило, не позво­ ляет получить наночастицы. Вещество при размоле переходит в активное метастабильное состояние, и образующиеся частицы начинают взаимодействовать между со­ бой, что приводит к их укрупнению. Кроме того, часть энергии упругих напряжений превращается в тепловую энергию, и температура в зоне удара заметно повышается. Нагрев способствует рекристаллизации вещества и «залечиванию» дефектов, и все это препятствует дальнейшему измельчению. Для получения наночастиц механиче­ ские реакции проводят в гетерогенных смесях.

Размолу подвергают смесь веществ разной твердости. На первой стадии размола компонент с большей твердостью действует в качестве измельчителя, что интенсифицирует процесс измельчения более мягкого компонента. На последующих стадиях мягкий компонент играет роль поверхностно­ активного вещества и способствует измельчению более твердого компонента за счет проникновения в трещины его кристаллов и расклинивающего действия. Измельчение гетерогенных смесей веществ приводит к образованию наночастиц. Последние могут оказаться разделенными тонкими прослойка­ ми (толщиной в несколько нанометров) мягкого компонента. Именно такой результат получен в би­ нарных металлических системах Сг-Fe, Ni-Ti, Ce-Yb. При механической обработке смесей Cu-Cr и Со-Си получены нанокомпозиты, в которых идентифицированы наночастицы Си и Со соответствен­ но.

Механохимические методы позволяют получать наночастицы химических со­ единений: Так, механохимическая обработка смесей различных металлов с графитом, кремнием и оловом приводит к образованию наночастиц карбидов, силицидов и станнидов. При размоле смеси порошков вольфрама, графита и кобальта в атмосфере ар­ гона синтезирован материал, содержащий зерна WC и Со со средним размером 11—12

нм.

В литературе [16] описан пример синтеза наночастиц карбида титана TiC. Показано, что усло­ вия и продолжительность размола смеси металлического титана и графита влияют на фазовый состав продуктов размола и размер получаемых наночастиц. В условиях эксперимента соотношение Ti:C в исходной смеси составляло 44:56. Размол осуществляли в сапфировой шаровой мельнице при ком­ натной температуре в атмосфере аргона. Соотношение массы шаров и массы порошка 10:1. Результа­ ты механохимического синтеза TiC в зависимости от продолжительности размола показаны на рис. 5.4.

По данным ренгенофазового анализа кристаллы Ti и С сохраняются при размоле в течение 2000 с. Судя по результатам рентгеновского анализа, фаза графита почти исчезла после 11103 с раз­

мола. После 15-103 с появилась фаза TiC. Размол в течение 72-104 с привел к формированию нанокристаллического TiC. После размола в течение МО6 с получен порошок TiC с узким распределением наночастиц по размерам, диаметр частиц около 2 нм.

Уникальной особенностью механо-химических процессов является возможность смешивания исходных компонентов на атомном уровне, что достигается за счет «де­ формационного смешения» (механического сплавления). Происходит это при низких температурах, когда диффузионные процессы заторможены, что позволяет стабили­ зировать различные метастабильные промежуточные продукты, представляющие ин­ терес для синтеза необычных химических соединений.

Методы коллоидной химии рассчитаны на получение ультрадисперсных сис­ тем. Но далеко не все из них приводят к получению наночастиц. Наиболее перспек­ тивными для этих целей представляются золь-гель-методы и реакции в микроэмульсионных системах.

Наночастицы можно получить с помощью обычных золей.

Так, гидролиз неорганических солей металлов позволяет синтезировать золи оксидов и гидро­ ксидов соответствующих металлов. Например, по реакции

получают золь гидроксида железа. Однако избыточная поверхностная энергия частиц золей способ­ ствует их агрегации. Для получения золей заданной дисперсности необходимо вовремя остановить рост частиц. Это достигается путем образования на поверхности частиц золя защитного слоя из ПАВ

(поверхностно-активных веществ) или образования поверхностных комплексных соединений. В качестве защитных лигандов могут выступать, например, тиолы, трифенилфосфин, фенантролин и другие соедине­ ния. В присутствии лигандов получены наноразмерные коллоидные частицы таких полупроводников, как CdS, CdSe, CdTe, Sn02, T i02, Fe20 3s HgS, InAs, GaAs и

др.

Из числа методов коллоидной химии большое применение в нанохимии получил золь-гель-метод. Он включает в себя полу­ чение золя и последующий перевод его в гель. Для получения золей обычно использу­ ют гидролиз алкоксидов металлов или крем­ ния состава M(OR)„, где М = Si, Ti, Zr, VO, Zn, Al, Sn, Ce, Mo, W, лантаноиды и др., R = алкильный или арильный радикал.

Реакцию гидролиза алкоксидов проводят в органических растворителях путем дозированного добавления воды:

М((Ж)4(ж) + 4Н20 (ж) -> М(ОН)4(к) золь + 4ROH(3K).

Как известно, золи обладают высокой свободной поверхностной энергией и вступают в реакцию полимеризации (конденсации), что приводит к формированию геля:

mM(OH)4(K -> (М02)т(К) гель + 2тН20 (ж).

Для получения наночастиц процесс полимеризации нужно прервать на ранних стадиях, что достигается путем адсорбции на поверхности частиц золя специальных молекул - мономеров. Так, поверхность частиц Si02, Zr02, Ti02 и А120з дезактивиру­ ют с помощью карбоновых кислот (в том числе и полимерных), а металлических час­ тиц Pd - с помощью аминов, Аи - с помощью аминов и тиолов.

Другой путь - пептизация образующегося геля. Хорошо диспергируется гель гидроксида циркония с образованием наноразмерных частиц Zr02.

Однако во многих технологиях используют непосредственно гели, точнее, их высушенные продукты - ксерогели. Особый интерес представляет синтез с помощью золь-гель-метода сополимеров, например:

-Si-O -T i-

II

Вконечном итоге получают титано-кремниевые нанокомпозиты.

Золь-гель-метод оказался эффективным при синтезе прекурсоров (предшественников) высоко­ температурной сверхпроводящей (ВТСП) керамики, в том числе хорошо известной керамики Y 123 (YBa.CujO? 5). Традиционный метод получения ВТСП керамики из оксидов и солей металлов нс

обеспечивает достижения требуемой воспроизводимости свойств получаемых материалов из-за со­ хранения неоднородностей на микроуровне. Золь-гель-технология позволяет однородно распределить ионы металлов в полимерной матрице, например в полиакриламидном геле. Используют также желатинизацию с поливиниловым спиртом. После термического разложения полимера образуются ульт­

ратонкие мультикомпонентные порошки оксидов металлов заданного состава. Керамику получают спеканием полученного порошка.

Особая возможность золь-гель-метода состоит в том, что на стадии полимера можно сформировать пленки или волокна, которые превращаются в керамику при по­ следующей обработке.

Реакции в микроэмульсионных системах ограничены объемом прямых или об­ ратных мицелл, которые можно рассматривать как своеобразные нанореакторы. Как известно, молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) включают в себя гидро­ фильную часть (полярная группа той или иной природы) и гидрофобную часть (угле­ водородный радикал).

В водной среде, то есть полярном растворителе, молекулы ПАВ образуют пря­ мые мицеллы. В простейшем случае они представляют собой сферы, внутри которых сосредоточены углеводородные радикалы ПАВ (неполярное ядро), а на внешней по­ верхности сфер - полярные группы ПАВ, окруженные молекулами воды (рис.5.5,б).

чается вода и водные растворы солей, и за счет этого растворимость водорастворимых солей в неводных средах возрастает (рис. 5.5, в, д).

Свойства веществ при солюбилизации существенно изменяются, что предопре­ деляет эффективность процессов в биологии и различных технологиях. Так, увеличе­ ние реакционной способности солюбилизированных веществ хорошо проявляется при ферментативном катализе, в процессах эмульсионной полимеризации.

В результате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые систе­ мы, называемые микроэмульсионными. Термодинамическая стабильность микро­ эмульсионных систем обусловлена низким межфазовым натяжением, что свойствен-

но ПАВ. Поскольку микроэмульсии обладают большой поверхностью раздела между фазами и хорошей подвижностью, то их используют в качестве среды для проведения многих химических реакций, включая получение твердых наночастиц.

Для получения твердых наночастиц обычно применяют микроэмульсионные системы, содержащие обратные мицеллы. Приготовляют две микроэмульсионные системы. Мицеллы одной из них содержат реагент А, а другой - реагент В. Далее системы смешивают. За счет столкновений и коалесценции мицелл с разными реаген­ тами появляется возможность взаимодействия А + В с образованием нового вещества С (рис. 5.6).

Размеры частиц новой фазы ограничены размером мицелл.

Так, с помощью микроэмульсий, содержа­ щих соли металлов и восстановители (напри­ мер, гидразин), получены наночастицы (3-5 им) металлов - Pt, Pd, Rh, Ir. В другом

варианте метода через микроэмульсию, со­ держащую соль металла, пропускают газ, например COj или H2S, и получают наноча­ стицы карбоната или сульфида металла.

В микроэмульсиях удалось осуществить также реакции гидролиза, например:

Si(OR)4(*) + 2НгО(Ж) —> Si02(K)+ 4ROH(iK).

При этом размер наночастиц контролируется прежде всего размером мицелл исходной микроэмульсии.

Метод позволяет получать моно-

Поверхностно-активные вещества способны образовывать мономолекулярные пленки на поверхностях раздела фаз: вода - воздух, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость. Такие пленки являются наносистемами (толщина не превышает на­ нометровый уровень). В мономолекулярных пленках удается провести химические реакции с образованием твердых наноматериалов. Например, восстанавливают соли металлов. Такие пленки можно образовать на поверхности разных материалов. Более того, можно сформировать покрытия из нескольких последовательных слоев, и тол­ щина каждого из них будет лежать в пределах нанометрового уровня.

Синтез наночастиц в матрицах предусматривает проведение химических ре­ акций в порах твердых веществ, которые выступают в качестве нанореакторов. Таким путем синтезируют, например, наночастицы материалов и оксидов металлов. Особен­ ность данного метода состоит в возможности ограничения дисперсии наночастиц по размерам и предотвращения их агрегации на последующих стадиях обработки мате­ риала. В качестве матриц используют неорганические и органические сетчатые поли­ меры или слоистые минералы. Примеры таких веществ: силикагели, алюмогели, цео­ литы, слоистые природные и синтетические минералы, включая смектитовые глины, ионообменные смолы и др. Матрица, выступающая в качестве «хозяина», может ос­ таваться инертной по отношению к интеркалятам - «гостям», или может взаимодей­ ствовать с ними и оказывать влияние на свойства образующихся наночастиц.