Рассмотрим п р и м е р ы синтеза наночастиц в пористых матрицах.

В поры сорбента типа «полисорб» ввели раствор FeCl3. Поверхность полисорба не содержит функциональных групп и поэтому не влияет на свойства интеркалята. При пропускании через слой полисорба, пропитанного раствором FeCl3, воздуха с примесью аммиака (0,008-0,08 %) в порах идет реакция

FeCl3(P) + ЗН20 (ж) + 3NH3(r) -> Fe(OH)3(K+ 3NH4C1(P),

которая приводит к образованию наночастиц гидроксида железа размером 5-20 нм. Размер ианоча-

стиц можно регулировать, изменяя концентрацию FeCl3 в порах и NFI3 в воздухе.

Введение оксалата железа Fe2(C20 4)3-5H20 в поры активированного угля, последующее прока­ ливание материала и восстановление в атмосфере водорода позволило получить наночастицы железа (a-Fe) размером 3-7 нм.

Матрицы на основе полиэлектролитных гелей были использованы для восстановления различ­ ных солей платины боргидридом натрия NaBFL* и гидразином N2Ii,. При восстановлении NaBH4 по­ лучены наночастицы платины размером « 4-6 нм.

Восстановление ионов Си2+ в матрице из поли-Ы-винилпирролидина при температуре 30 °С приводит к образованию наночастиц меди размером (10±2) нм. При охлаждении системы агрегация

наночастиц не происходит.

Крионанохимические методы основаны на изоляции наночастиц при сверхниз­ ких температурах (4—10 К) в матрицах благородных газов, например аргона. Очень хорошая изоляция активных частиц друг от друга достигается при соотношении более 1000 частиц аргона на одну частицу металла. Стабилизации наночастиц способствует затруднение процессов диффузии при низких температурах. В таких условиях резко ослабляется взаимодействие наночастиц с окружающей средой, что позволяет пре­ небречь этим взаимодействием при исследовании реакционной способности наноча­ стиц.

При температуре 9 К изучено взаимодействие Mg и Са с галогенметанами СН3Х(Х = F, С1, Вг,

I) в матрице аргона и установлено, что активность металлов в реакции зависит непосредственно от числа атомов металла в наночастице (кластере). Более того, выявлено различие реакций самария с СН3С1 и СН3Вг, когда в качестве реагента использован крупнозернистый порошок Sm и когда для ре­ акции взяты его кластеры с малым числом атомов. В первом случае реакция протекает с образовани­ ем реактива Гриньяра, а во втором - происходит восстановление галогенметанов до метана.

Низкие температуры открывают новые возможности исследования реакционной способности наночастиц, включая тех из них, которые расположены на поверхности тонких пленок.

5.4. Наноматериалы и методы их получения

Анализ накопленных знаний показал, что изолированные наночастицы представ­ ляют ценность, прежде всего, благодаря своим уникальным свойствам, обусловлен­ ным их малым размером. Вместе с тем в практическом отношении важной представ­ ляется задача создания материалов нового поколения путем формирования на основе наночастиц консолидированных наносистем (наноматериалов). Однако специфиче­ ские свойства наноматериалов реализуются только при условии, если наночастицы сохраняют свою природу и в консолидированном состоянии, несмотря на то, что ве­ роятность их взаимодействия друг с другом при этом возрастает. В предельном слу­ чае взаимодействие может привести к слиянию наночастиц, и полученный материал не будет обладать особыми свойствами, характерными для наносистем.

Свойства наноматериалов в значительной мере определяются их структурой. Типичные наноматериалы отличаются от крупнозернистых кристаллических веществ как малой величиной размера составляющих их наночастиц (нанокристаллов), так и чрезвычайно развитыми границами раздела между частицами. С учетом гетерогенно­ сти таких систем для их описания была предложена двухфазная модель однокомпо­ нентных наноматериалов, включающая в себя кристаллическую фазу собственно зе­ рен (нанокристаллов) и «фазу» приграничных областей с разупорядоченной структу­ рой. Ширину приграничных областей оценивают величиной порядка 1 нм. Считают, что в них может содержаться до 50 % атомов от общего числа атомов в составе нано­ системы.

Структура приграничных областей отличается от структуры объемных фаз. Не­ которые исследователи полагают, что межкристаллитное вещество характеризуется произвольным размещением атомов и отсутствием не только дальнего, но и ближнего порядка. Такое состояние иногда называют газоподобным, имея в виду вероятность расположения атомов в пространстве, но не их подвижность. В приграничных облас­ тях скапливаются дефекты, включая дислокации, и накапливаются напряжения как результат взаимодействий между нанокристаллитами.

Концентрация дефектов С и избыточная энергия, возникающая за счет межкристаплитных взаимодействий, - важные факторы, определяющие возникновение новых

риалы, можно регулировать их твердость и пластичность. У наноматериалов, по­ строенных из наночастиц размером d< 10 нм, концентрация дефектов низкая, и такие материалы проявляют высокую твердость. Их пластичность связана, в основном, с «диффузионной ползучестью» на границах зерен. В то же время у наноматериалов, включающих в себя частицы больших размеров в интервале от 10 до 100 нм, концен­ трация дефектов максимальна, что обеспечивает их рекордную пластичность.

Нанометровые размеры кристаллов приводят к стабилизации неравновесных структур, что объясняют действием поверхностной энергии и давления, создаваемо­ го поверхностным натяжением, которое для наночастиц размером 1-2 нм достигает величины в несколько гигапаскалей (и-109 Па). Так, в системах из наночастиц CdS стабилизируется структура каменной соли, в то время как массивные кристаллы сульфида кадмия приобретают се лишь при высоком внешнем давлении.

Разная степень разупорядоченности вещества внутри ядер наночастиц и в их по­ верхностных слоях приводит к различию температур плавления для поверхностных (Tm)s и внутренних (Тт), атомов. Благодаря уменьшению числа межатомных связей у поверхностных атомов, проявляется неравенство температур плавления: (Tm)s < (Гт),. Поскольку при уменьшении размера наночастиц доля поверхностных атомов в их со­ ставе увеличивается, то соответственно должна понижаться температура, при которой становится вероятным переход вещества из твердого в жидкое состояние. Изменение температуры фазового перехода в наночастице в зависимости от ее радиуса выража­ ется уравнением

5 Т __ ЗДа

(5.3)

где Т0 - температура плавления массивного тела; Да = а / - а* - разность поверхност­ ных энергий вещества в жидком и твердом состояниях; р - давление; q - скрытая теп­ лота фазового перехода; R - радиус наночастицы.

Исследования показали также, что точка замерзания (7}) и точка плавления (Тт) наносистемы не совпадают, то есть проявляется область сосуществования твердого и жидкого состояний.

Ограничение длины свободного пробега электрона в наночастицах небольшого размера, разделенных в наноматериале межфазными границами, является причиной проявления квантоворазмерных эффектов.

По мере уменьшения размера металлических наночастиц увеличивается вероят­ ность образования электронных дискретных уровней, формирования одноэлектрон­ ных состояний и повышения энергии перехода электрона с одного уровня на другой. Изменение электрических свойств наноматериалов проявляется в переходе металлы -> полупроводники —> непроводящее состояние. Играет роль также рассеяние элек­ тронов на межфазных границах.

Так, для нанокристаллической меди в области Т< 275 К наблюдается возрастание электросо­

противления в 7-20 раз. Эффектом локализации электрона объясняется большое удельное сопротив­ ление нанопленок кобальта. Проводимость углеродных нанотрубок поддается регулированию от ме­ таллической до полупроводниковой.

Наноматериалы открывают новые возможности для получения выпрямительных устройств, диодов и т.д.

Оптические свойства наночастиц также связаны с квантоворазмерными эффек­ тами. Рассеяние и поглощение света наночастицами отличается от аналогичных свойств макроскопических твердых тел.

Так, при поглощении света тонкозернистыми пленками металлов в видимой части спектра по­ являются пики поглощения, отсутствующие при поглощении света массивными металлами. Соглас­ но теории резонансная частота поглощения света должна смещаться в низкочастотную область (красное смещение) при уменьшении размера наночастиц. Экспериментально подтверждено сильное красное смещение пика поглощения при уменьшении размера частиц Ag от 10 до 1 нм. Однако для Аи уменьшение размера частиц от 10,0 до 2,5 нм почти не привело к сдвигу пика поглощения. А при

изучении спектров люминесценции наночастиц ZnO, ZnS, CdS, CdSe обнаружено голубое смещение, то есть сдвиг спектров в коротковолновую область при уменьшении размера частиц. Все это свиде­ тельствует о сложной зависимости оптических свойств наночастиц от их размера.

Пример 5.2. Сопоставим по свойствам изолированные наночастицы и наноматериалы, обра­

зованные из наночастиц. Какие различия следует ожидать в их свойствах?

Решение. Изолированные наночастицы не взаимодействуют друг с другом, но могут реагиро­

вать с окружающей средой. Наночастицы в наноматериале находятся в консолидированном состоя­ нии, и между ними формируются чрезвычайно развитые границы раздела, которые являются носите­ лями «межфазных» взаимодействий. Поэтому можно ожидать, с одной стороны, сходства некоторых свойств, характерных для наноматериалов и наночастиц, а с другой стороны, появления у наномате­ риалов новых свойств, связанных с «межфазными» взаимодействиями.

Изолированным и консолидированным наночастицам должны быть свойственны квантовораз­ мерные эффекты. Их электронные, оптические и некоторые другие свойства будут иметь подобные друг другу зависимости от размера наночастиц. Однако свойства наночастиц, обусловленные струк­ турой их приповерхностного слоя, могут зависеть от «межфазовых» взаимодействий. Последние мо­ гут влиять, например, на температуру фазовых переходов.

Свойства наноматериалов могут быть связаны также непосредственно с межфазными граница­ ми. Межфазные взаимодействия обусловливают образование дефектов и возникновение напряжений. Эти дефекты и напряжения должны проявиться, прежде всего, в необычных механических свойствах наноматериалов - микротвердости и сверхпластичности. Как было показано выше, зависимость кон­ центрации дефектов от размера наночастиц выражается кривой с максимумом (10—50 нм). При низ­ кой концентрации дефектов, когда размер наночастиц менее 10 нм, наноматериалы проявляют сверх­

твердость, а при высокой концентрации дефектов, соответствующей размеру наночастиц от 10 до 100 нм, - повышенную пластичность.

Ответ. Различия свойств изолированных наночастиц и консолидированных наноматериалов

связаны, прежде всего, с «межфазными» взаимодействиями и высокой дефектностью межфазных границ в наноматериалах. Эти факторы наиболее сильно влияют на механические свойства нанома­ териалов.

Методы получения наноматериалов предусматривают компактирование изо­ лированных наночастиц или формирование наночастиц непосредственно в объеме твердого тела в результате разнообразных превращений твердой фазы.

Компактирование наночастиц (продуктов газофазных, коллоидных или молеку­ лярных процессов) осуществляется путем их прессования и последующего высоко­ температурного спекания. Для предотвращения укрупнения наночастиц спекание проводят при возможно более низких температурах и используют легирующие добав­ ки, препятствующие росту кристаллитов.

Пример. Нанокристаллические твердые сплавы WC-Co, которые состоят из наночастиц WC, распределенных в матрице Со, получают в присутствии легирующей добавки карбида (до 21 мае. %), тормозящей рост кристаллов.

Хорошие результаты получены при компактировании наночастиц с помощью магнитно-импульсивного метода прессования. Данный метод позволяет генерировать импульсные волны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько мик­ росекунд. Достигнутая плотность компактирования выше плотности материалов, по­ лучаемых при статическом прессовании, и при этом предотвращен излишний рост размера наночастиц.

Магнитно-импульсный метод применен для синтеза материалов на основе наночастиц А120 3 и TiN. При импульсном давлении 4,1 ГПа и температуре 870 К получены наноматериалы с размером зерен 80 нм, а их плотность составляет 83 % от теоретической.

Для формирования наночастиц в твердых телах требуется процесс, сопровож­ дающийся образованием зародышей новой фазы (металла, оксида металла и др.) и по­ следующим их укрупнением с образованием наночастиц.

Рассмотрим приме ры. Наноматериал можно получить кристаллизацией аморфных сплавов. При этом необходимо поддерживать такие условия кристаллизации, которые позволяют создать как

можно больше центров кристаллизации, а скорость роста наночастиц должна быть медленной. Таким нулем получены нанокристаллические ферромагнитные сплавы систем Fe-Cu-M-Si-B (М = Nb, Та,

W, Zr), которые относятся к мягким магнитным материалам. Кристаллизация аморфных алюминие­ вых сплавов Al-Cr-Ce-M (М = Fe, Со, Ni, Си; А1 > 92 am. %) приводит к выделению в аморфной фа­ зе наночастиц (d ~ 5-12 нм), богатых А1. Сплавы А1м,5СгзСе,Со1,5 обладают исключительно высокой прочностью на растяжение (до 1340 МПа), близкой к прочности специальных сталей или превосхо­

дящей ее.

К числу необычных материалов относятся так называемые металлические стек­ ла, то есть аморфные металлы или сплавы, получаемые переохлаждением расплава. Примером может служить металлическое стекло Fe74B26На основе металлических стекол можно создать структуру, включающую в себя ансамбль наночастиц, распре­ деленных в аморфном веществе.

Аморфно-нанокристаллическую структуру получают кристаллизацией аморфизующихся систем в условиях резкого охлаждения расплава со скоростью, близкой к критической. Если скорость охлаждения выше критической, то из расплава выделяет­ ся вещество в аморфном состоянии, если ниже - вещество в кристаллическом состоя­ нии. Охлаждение с критической скоростью порождает дефицит теплоты и вызывает резкое понижение температуры на границе растущего кристалла. В этих условиях рост кристаллов приостанавливается, а оставшийся расплав затвердевает, образуя аморфную фазу. Сформировавшуюся аморфно-нанокристаллическую структуру мож­ но описать-с помощью модели, графически изображенной на рис. 5.8.

Рис. 5.8. Модель структуры аморфно-нанокристаллического сос­ тояния: а - нанокристалл, б - переходные области, е - прослойки аморфной фазы

Таким образом, материал включает в себя нанокристаллы размером 8-10 нм, рас­ средоточенные в аморфной матрице. Центральная часть каждого нанокристалла представлена идеальной кристаллической структурой, затем идет переходная область, которой свойственно постепенное разупорядочение структуры, и далее аморфная фа­ за. Такое аморфно-нанокристаллическое состояние характеризуется аномально высо­ кой прочностью, существенно превосходящей прочность аморфного или кристалли­ ческого состояний.

Наноструктурирование материала под действием давления со сдвигом позво­ ляет получить наноматериал с размером наночастиц, достигающим нескольких нано­ метров, и со свойствами, резко отличающимися от свойств исходного материала. В