Основы создания полимерных композитов

характеризующий роль поверхностного натяжения ("капиллярное число"), пъ - критерий Фруда, п4 - симплекс подобия.

Таким образом,

hlr = f ^ , n 2,n^nA).

Анализ этих критериев показал, что наиболее значимым из них является критерий п2 , ибо его незначительное изменение равно­

значно существенному изменению других критериев (по степени дей­ ствия на величину h/r).

Тогда последнее уравнение можно переписать так:

h = rf(jjU/S).

Разлагая функцию f(p U /s ) в ряд Тейлора и удерживая первый

член этого разложения, получим: h = r(pU /sY ^ »где а ->А ~ экспери­ ментально определяемые коэффициенты.

Для экспериментального определения а и А был использован пропиточный состав (15 мае. %) на основе эластомера, модифициро­ ванного вулканизирующими добавками, вязкость которого равна 2 10'3 при 25 °С, поверхностное натяжение составляет 6,0 ■10~2.

Массу жидкого слоя Р3, нанесенного на волокно длиной /, можно найти таким образом [99,100]:

Р3 = n(h2 + 2rh)lp, l = Р2/ nr2p 0 ,

где Pi - масса стекловолокна, р и р0 - плотности раствора и стекло­ волокна соответственно.

Тогда, введя коэффициент сушки т = Р\/Рз, где Р, - масса сухого покрытия, получим:

\

1

рт

у

где р = Р\1Рг - относительное содержание полимера.

Значения Д иш определялись при каждой скорости из 5 - 10 па­ раллельных измерений, коэффициент вариации при доверительном интервале Р = 0,95 не превышал 10%. Опыты были проведены на стенде, включающем модельный шпулярник, ванночку для нанесения пропиточного состава, вертикально расположенную трубчатую печь и приемное устройство с приводом постоянного тока.

Состав наносился на бесщелочное алюмоборосиликатное стек­ ловолокно. Температура в сушильной камере варьировалась в зави-

161

Л Ю -6

Рис. 11. Зависимость толщ ины ж идкого слоя (А)

от скорости процесса ( U):

г(в мкм) равно: 1 - 55,2 - 28,3 - 16,5

симости от скорости процесса в интервале 160 - 220 °С.

На рис. 11 представлена зависимость толщины жидкого слоя на стекловолокне различного диаметра, вычисленная по полученной выше формуле, от скорости движения стекловолокна (кр. 1 - S). Как видно из кривых, толщина жидкого слоя увеличивается с ростом ра­ диуса волокна и скоростью процесса.

Аппроксимируя опытные данные линейными уравнениями рег­ рессии

lnt/~ InЛ,

получим следующую экспериментальную зависимость, коэффици­ енты которой вычислялись методом наименьших квадратов:

A= 2,64r(/il//S)%.

Вдальнейшем нанесенное связующее проникает внутрь наполни­ теля. Течение полимера через слой арматуры можно рассматривать как течение вязкой жидкости, что является разделом гидромеханики. Рассмотрим некоторые наиболее распространенные в настоящее вре­ мя теории течения вязкой жидкости через пористые тела. Многие авторы исходят из того, что движение жидкости через наполнитель происходит по закону диффузии, т.е. в случае плоской задачи описы­ вается уравнением вида:

^ £ - d ^ £ . v £ £ V =№ , at д х 1 д х '

162

где С(х, t) - концентрации связующего, D - коэффициент диффузии. Пусть f(x ) - С(х,0). Введя функцию

vx t У2Л

ф(х,г) = С (jc,f)exp

2D + №

можно свести нашу задачу к задаче о теплопроводности:

решение которой, как известно, имеет вид:

В работе [104] на базе рассмотренного выше диффузионного подхода было установлено, что количество низкомолекулярного ве-^ щества, продиффундировавшего через единицу площади за время г, равно:

где / - толщина материала, C0 - равновесная концентрация жидкости на входной стороне материала.

Время диффузии можно найти из этого соотношения, приняв в нем Q = 0.

~ 7 ~

163

и пренебрегая членами суммы с номерами п ф 1, получим:

D { n 2 6) 28D

Стеклоармирующий материал, как известно, является пористым телом, которое характеризуется рядом геометрических свойств. Важ­ нейшие из них - пористость 5, т.е. отношение объема пор к общему объему тела, и удельная внутренняя поверхность, определяемая как отношение площади внутренней поверхности твердой фазы к вме­ щающему объему.

В работах авторов [105 - 110], которые отождествляли пористую среду с системой цилиндрических капилляров и опирались на класси­ ческую теорию движения жидкости в капилляре - теорию Уошбурна, кинетика движения описывалась уравнением

где Л - высота поднятия жидкости в капилляре, R - эквивалентный радиус капилляра, т- время.

Другой подход к анализу движения жидкости базируется на тео­ рии фильтрации, основанной на законе Дарси:

q = -к'gradP ,

где q - расход жидкости на единицу площади; к' - постоянная, зави­ сящая от свойств жидкости и пористой среды; Р - давление.

Опираясь на основные положения этой теории, Тендлер [111] по­ лучил соотношения, определяющие положение фронта пропитки в момент времени /, время завершения пропитывания Т, когда процесс ведется при постоянном перепаде давлений, а также давление в за­ данный момент времени при ведении пропитки с постоянной скоро­ стью для линейной, осесимметричной и сферической областей.

Вопросы теории пропитки наполнителя для получения изделий методом намотки рассмотрены в работах Бокина и др. [112 - 114]. Авторы исходили из того, что вследствие малости сечения капилля­ ров и ламинарности движения жидкости глубина проникновения свя­ зующего описывается уравнением

P = P\+P2 -

164

где Р\, Pi - наружное и капиллярное давления соответственно, г - расстояние рассматриваемого объема от центральной оси пропитки, гь - радиус элементарного волокна, г0 - наружный диаметр макро­ нити.

Совершенно иные принципы течения жидкости в капиллярнопо­ ристых средах предложены в термодинамической теории Дерягина, согласно которой пропитка не связана непосредственно с радиусом капилляров. Теория базируется на двух предпосылках. Во-первых, допускают, что смачивание стенок пор в процессе пропитки проте­ кает столь термодинамически равновесно, что освобождается мак­ симальное количество работы, которая вся идет на преодоление внут­ реннего трения жидкости при ее ламинарном течении в порах. Вовторых, полагают, что при пропитывании поры полностью заполня­ ются жидкостью, так что позади фронта движения жидкости не оста­ ется пузырьков воздуха. Используя эти допущения, авторы устано­ вили связь между скоростью пропитки и удельной поверхностью по­ ристого тела £:

f cosв, 8

(3.72)

S2h

где £ - внутренняя поверхность тела, приходящаяся на единицу объ­ ема, а т = const.

Необходимо отметить, что как частный случай из динамической теории следует теория, основанная на законе Уошбурна.

Анализируя рассмотренные выше теории пропитки, следует от­ метить, что все они исходят из стационарности движения жидкости по капилляру и неизменности массы поступившей в него жидкости. Однако при пропитке в реальных условиях образуется, в общем слу­ чае, неустановившееся поле давлений и скоростей, которое по мере продвижения связующего меняется, т.е. меняется и фронт пропитки.

В ряде рассмотренных выше работ не учитывается плотность жидкости и действие капиллярных сил, что также может привести к значительным погрешностям при анализе движения.

Рассмотрим далее теорию, основанную на исследовании следую­ щего соотношения [112114]:

(3.73)

где <р - коэффициент фильтрации, который можно выразить следую­ щим образом через пористость S и вязкость ц [115]:

F (S )

м

165

где к = r0 /гь, ф(<?)= 16S(\ - S f 5[l+ 56(1- s f

Анализ полученного уравнения показывает, что время пропитки зависит от свойств наполнителя и общего давления Р, определение которого связано с рядом трудностей.

Если стеклонить погружается в пропитывающий состав на глу­ бину Л, то для определения среднего гидростатического давления на поверхности нити удобно воспользоваться следующей формулой:

Р\ = pghSX,

где g - ускорение свободного падения; Л - коэффициент, учитываю­ щий уменьшение эффективной пористости вследствие наличия воз­ духа, оставшегося при пропитке внутри нити (очевидно Я < 1).

Пусть некоторый участок фронта пропитывания за некоторое время продвинется в новое положение, заполнив при этом объем пор ДV с поверхностью стенок AS.

Приравняв работу смачивания А работе преодоления вязкости жидкости при ее течении, можно записать:

166

Для образцов с пористостью не менее 0,25 давлением сопротив­ ления воздуха можно пренебречь, т.е. предположить, что Я = 1. Окон­ чательно, используя формулы (3.73) и (3.74), получим следующее зна­ чение полного времени пропитки композита:

p f { s ) k 2 \ n k

(3.75)

,IScosQ 1 - S '

p g h + ----------------------- —

где /(<$) = 16 (1- <5)'-5 [1 + 56(1 - <5)3].

Зная длину пропиточной ванны /, можно найти скорость движе­ ния наполнителя V = lit и наоборот.

3.2. Условия подобия течения процесса

Итак, мы получили уравнения кинетики пропитки связующим стекловолокнистого[8С1] наполнителя, которые, несмотря на относи­ тельную сложность, можно принять для описания процесса пропитки лишь в первом приближении, поскольку и они не учитывают очень многих факторов, определяющих кинетику процесса.

Действительно, волокнистую систему нельзя рассматривать как простую сумму линейных капилляров с одинаковым поперечным се­ чением. Капилляры в волокнистых системах существенно отличаются от цилиндрических трубок, применяемых при выводе закона подня­ тия жидкости в капилляре.

Далее, каналы между волокнами и нитями не имеют круглого се­ чения, причем его площадь является переменной по длине канала. Следовательно, картина подъема смачивающей жидкости осложня­ ется явлением капиллярного гистерезиса, заключающегося в сущест­ вовании нескольких высот капиллярного подъема, число которых за­ висит от геометрии капилляра и свойств жидкости.

Кроме того, в волокнистой системе каналы не закрыты с боко­ вых сторон и имеют ответвления. Весьма существенным фактором, который не учитывает ни одна теория пропитки, является сорбция связующего на поверхности армирующих элементов, т.е. взаимодей­ ствие жидкости с поверхностью пористой среды. Большое влияние на это взаимодействие оказывает природа и состояние поверхности как адсорбента, так и сорбтива.

Известно, что чем гидрофобнее поверхность волокна, тем лучше сорбируется на нем связующее. Гидрофильная же поверхность легко покрывается пленкой адсорбируемой воды, препятствующей непо­ средственному осаждению полимера.

Огромное влияние на сорбцию оказывают вид аппретов, соотно­ шение между pH волокна и полимера, их электрические заряды и мо­ лекулярная масса полимера (так, например, количество адсорбируе­

167

мого полимера составляет: G = &ЛГ, где М - молекулярная масса; к,п = const). При этом необходимо учитывать также своеобразное строение полимеров - образование надмолекулярных структур, фор­ му молекул и т.д.

Далее, при выводе уравнений кинетики пропитки совершенно не учитывались различного рода гистерезисные явления смачивания, т.е. задержание установления равновесного состояния вследствие влияния таких причин, как загрязнение поверхности, окисление, ад­ сорбция поверхностностью воздуха и т.д. Наконец, высокая подвиж­ ность стекловолокнистого каркаса может привести к изменению по­ рогового пространства в процессе пропитывания. Учет всех этих факторов при создании кинетической теории пропитки связующим арматуры чрезвычайно сложен и вряд ли возможен в настоящее вре­ мя.

Поэтому все теории пропитки достаточно условны и не могут претендовать на всеобщее значение, и, как следствие, многочислен­ ные попытки создания единой достаточно корректной теории при по­ мощи классических методов гидродинамики не увенчались успехом. Параметры же процесса (скорость, время пропитки), полученные на базе этих теорий, лишь весьма приближенно соответствуют действи­ тельности. Поэтому подойдем к этой проблеме с принципиально дру­ гих позиций.

Мы не будет ставить перед собой задачи аналитического опреде­ ления какого-либо параметра пропитки, а попытаемся полуэмпирическими методами теории подобия и анализа размерностей смодели­ ровать процесс, т.е. получить условия подобия течения связующего в среде арматуры. Если это удастся сделать, то, осуществив оптималь­ ную с нашей точки зрения пропитку на удобной для нас модели, можно будет перенести этот оптимальный процесс на промышленные объекты. Как известно, методы теории подобия не связаны с ограни­ чивающими допущениями, присущими известным теориями про­ питки, и, следовательно, обеспечивают большую общность, нежели анализ уравнений.

Но в то же время недостаточный объем исходных сведений мо­ жет привести к ошибкам в выборе определяющих величин, что, в свою очередь, ведет либо к установлению лишних условий подобия, либо к исключению обязательных. Поэтому корректный выбор оп­ ределяющих параметров весьма существенен.

На основании анализа рассмотренных выше теорий и ряда экс­ периментальных данных составим систему определяющих парамет­ ров процесса. Вначале выберем основную характеристику, которая бы описывала степень и полноту проникновения пропиточной жид­ кости вглубь структуры волокнистого материала. Таким параметром может являться коэффициент насыщения Кю выражающий отноше­ ние объема порового пространства стекловолокна, заполненного свя­ зующим в фиксированный момент времени t, к общему объему пус­

168

тот образца.

Система параметров, от которых зависят пропитка и их размер­ ности в системе СИ, приведена в табл. 13. Здесь D - коэффициент диффузии, к - проницаемость, d - толщина.

Связь между этими величинами можно представить зависимо­ стью K H=(p(/j, Р, р, V, 5 , G, к, g, t, d, D, cos0).

Эта зависимость настолько сложна, что выразить ее в виде диф­ ференциальных уравнений не представляется возможным. Поэтому применим теорию размерностей, с помощью которой эта функция будет представлена как критериальная зависимость определенного количества безразмерных отношений.

На основании л’-теоремы всякое уравнение, связывающее N величин, может быть преобразовано в уравнение, связывающее r = N - п критериев подобия. Поскольку в нашем случае N = 13, п = 3, то число критериев должно быть 13 - 3 = 10.

Следовательно, можно записать:

^|(й1,л2,...,й10) = 0.

В качестве основных факторов берем р, к и V, размерности кото­ рых можно представить следующим образом:

|//]=ML",T"1, [K ]=M 0LT"1, [&]= M°L2T°

Определитель показателей степени этих факторов Л = 2 * 0. Сле­ довательно, факторы выбраны правильно. Поэтому критерии подо­ бия можно представить в виде:

169

где Of, Д, Yi - неизвестные показатели степени, которые должны быть такими, чтобы при замене каждой переменной соответствующей ком­ бинации М, L, и Т в полученных выражениях показатель каждой ос­ новной размерности был равен нулю (это следует из того, что щ без­

размерны). Следовательно, имеем:

M0L°T° = ML"lT _2Ma,L_a,T _a,l / 1T _AL2* ,

M°L°T0 = ML"3M°2 L"®2 T““2 l / 2T _/?2 \} n ,

M°L °T ° = MT"2Maj L_ajT_“3 LA T"A \} n ,

M°L0T° =LT"2Ma4L"a4T _a4LA T _AL2r4,

M°L0T° = TM“SL_ajТ““5 LA T~A L2/5,

M0L°T0 = LMa‘L-a‘T"“6 LA T"A \} n ,

M°L°T0 = L2T_1Ma7 L~ai T~ai LA T"A \ } ri

Решая эту систему, получим:

щ ~а2=а3 =Д =Д3 =Д? = -1; У1=г2=Г4=°Д PI =А =1;

a4 =a5 =с%=а7 =Д6 =Гз =0.

Следовательно, можно составить следующие безразмерные соотношения:

Рейнольдса для пористой среды: гравитационный критерий й4 - ана­ лог Фруда для пористой среды; й7 - аналог диффузионного критерия

Пекле для пористой среды; й3 - критерий, характеризующий роль межфазного натяжения; й, - критерий, характеризующий роль дав­

ления.

Теперь можно записать следующее критериальное уравнение:

Следовательно, равенство приведенных выше критериев подо­

170