Основы создания полимерных композитов

атомных расстояний метод позволяет определять координационные числа, среднеквадратическое смещение атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Однако метод предполагает особую тщательность при расчетах, требующих учета поправок.

В случае, когда экспериментальное определение длин связей представляет собой трудоемкую задачу, часто используют для этих целей соотношения Полинга. Как известно, при теоретическом опре­ делении длин связей между атомами исходят из суммы их атомных радиусов. Однако, если рассматривать связь Si - О как типично гомеополярную, то в соответствии с правилом аддитивности она бы составляла:

'si-O ~ rSi~ ro~ 1*17 + 0,66 —1,83 А.

В процессе же эксперимента получено значение 1,64 А. Сокраще­ ние длины связи Si - О можно объяснить электронной конфигурацией взаимодействующих атомов, то есть тем, что связь не является чисто гомеополярной. Мерой ионности характера связи между атомами А и В служит абсолютная величина разности электроотрицательностей \Ха ~ Хв\->где Хв ~ 1>2(/А + Еа) - способность нейтрального атома при­ тягивать к себе электроны других атомов, образующих данную моле­ кулу; / а - энергия ионизации атома; Еа - сродство к электрону.

Длина гомеополярной связи с учетом поправки на разность элек­ троотрицательностей вычисляется по формуле [129]

Г(А - В) = rA +гв - С (х А + * в),

где гА, / в - атомные радиусы, а С =0,09. Тогда rSi.o = l,17 + 0,66 - 0,09 х

Вычисленные описанным ниже способом значения длин связей, используемых нами кластеров и моделей аппретов и связующих, при­ ведены ниже:

rc.N = 0,77 + 0,70 - 0,09 (2,5 - 3,0) = 1,43 А; гС-о = 0,77 + 0,66 - 0,09 (2,5 - 3,0) = 1,34 А;

71

Гос =0,77+ 0,77= 1,54 А;

rSi.0 = 1,17 + 0,66 -0,09(1,8 -3,5)= 1,68 А; гм.о =1,26 + 0,66 - 0,09 (1,5 - 3,5) = 1,74 А; гМв-о = 1,46 + 0,66 -0,09(1,2 -3,5)= 1,92 А.

Все полученные значения длин связей использованы при по­ строении кластеров и фрагментов заполимеризованной на поверхно­ сти стекловолокон матрицы. При этом для оценки энергии водород­ ных и химических связей необходим дифференцированный подход к выбору кластеров, учитывающий различия в используемых для оцен­ ки расчетных схемах и приближениях. Энергия химической связи между кластером стекла и аппретом, а также между кластером и свя­ зующим имеет значения, составляющие порядка нескольких десятков и более ккал/моль. Следовательно, используя для расчета расширен­ ный метод Хюккеля, можно получить значение энергии с точностью, достаточной для наших целей, так как при значении энергии химиче­ ской связи около 100 ккал/моль ошибка в 10% не приводит к сущест­ венному искажению общей картины исследований. При этом поло­ жительным моментом метода РМХ является высокая скорость ком­ пьютерного расчета, а также достаточно большой массив вводимых данных по числу рассчитываемых орбиталей, что позволяет (при фиксированных размерах кластера стекла) не ограничиваться мини­ мальными моделями аппретов, а использовать реальные промыш­ ленные аппреты. С другой стороны, точность метода РМХ не позво­ ляет использовать его для расчета энергии водородной связи, так как при ее значении в несколько ккал/моль ошибка в 10 ккал/моль уже существенно влияет на результат исследований. Поэтому в случае водородных взаимодействий, возникающих на границе раздела фаз системы стекловолокно-аппрет-связующее, был использован метод самосогласованного поля молекулярных орбиталей в приближениях Хартри-Фока с применением расчетной схемы Миллера-Плессета [132], Точность определения энергии по этому методу, получаемая путем согласования итераций, составляет 1(Н а.е. (атомные единицы) или 1%. Однако с повышением точности расчета значений энергии (по сравнению с ПМХ), естественно, уменьшается максимально воз­ можное число совместно рассчитываемых орбиталей, т.е. в этом слу­ чае приходится сокращать число атомных орбиталей как самого кла­ стера, так и рассматриваемых моделей аппретов и связующих. К тому же, в случае водородных связей большее значение имеет маскимальное совпадение геометрии и распределение зарядов на атомах, влияющие на поляризацию электронных облаков, нежели близость значений энергии отрыва протона и гидроксила, лежащих на основе угла при учете химической связи. Квантово-химические расчеты про­ ведены на компьютере, причем все полученные предварительные данные приведены в атомных единицах.

П

Рассмотренные в работах [2, 89], в целях уточнения размера с помощью метода РМХ, кластеры кремнеземного стекла приведены на рис. 7. Анализ значений энергии отрыва протона и гидроксила, а также распределения зарядов на атомах дал следующие результаты (табл. 12).

Таблица 12

Распределение зарядов на атомах кластеров (q) (а.е.) и энергий отрыва концевых групп (ккал/моль)

Из этой таблицы видно, что по распределению зарядов на ато­ мах ближе друг к другу кластеры вида (1) и (2), а по значению энер­ гии отрыва концевых групп ближе друг к другу кластеры (2) и (3). Следовательно, с учетом сказанного выше можно сделать вывод о том, что для оценки энергий химической связи в рамках метода РМХ хорошо применим кластер, состоящий из двух кремнекислородных тетраэдров. В случае же водородного взаимодействия с достаточ­ ными основаниями можно сократить кластер (2) до кластера из од­ ного кремнекислородного тетраэдра.

Принципы построения кластеров приведены ниже:

1. Как уже отмечалось, в кварцевом стекле имеется предельно сшитая пространственная структура, состоящая из SiC>4 - тетраэдров.

Минимальный кластер вида Si(OH)4 строился как кремнекислород­ ный тетраэдр с валентными углами O-Si-O, равными 109,5° и длиной

связи Si-O 1,64 Е, структурно связанный с поверхностным гидрокси­ лом. Объемные атомы кислорода также замыкались на атомы водо­ рода для компенсации оборванности связей. Для того чтобы разде­ лить между собой поверхностную ОН-группу и ОН-“псевдогруппу” объемных связей, а также для создания “напряженности” в кластере по сравнению с равновесным состоянием, длины связей О-Н и угол Si-OH объемных связей принимались равными 1,03 А и 180° соответ­ ственно а длина связи О-Н 0,97 А [26]. Что касается угла связи Si-OH поверхностной ОН-группы, то расчет кластера Si (ОН>4 по методу Хартри - Фока показал минимум энергии: Е = 583,26956 а.е. при зна­ чении угла, равном 107°.

2. Кластер вида (0H)3Si-0-Si(0H)3 строился подобным же обра­ зом, что и кластер вида Si(OH)4. Брали два кремнекислородных тет­ раэдра, один из которых структурно связывался с поверхностным гидроксилом. Тетраэдры посредством мостикового кислорода рас­ полагались друг к другу под углом Si—О—Si 144°. Расстояния Si-O в

73

Рис. 11. Расчетная модель выбора кластера магнийалюмосиликатного состава, модифицированного натрием

4. При построении смешанных алюмокремнекислородных кл стеров, модифицированных магнием или натрием, использовали те же принципы, т.е. фрагмент кластера, содержащий кремнекислород­ ный тетраэдр, строился согласно данным пункта 1. Фрагменты кла­ стера, содержащие алюмокислородный тетраэдр, строились в соот­ ветствии с принципами пункта 3. Угол связи между кремнекислород­ ным и алюмокислородным тетраэдрами, связанными мостиковым кислородом, принимался равным 144°. Кластер, модифицированный магнием, в силу стерических факторов имеет только одну основную форму (рис. 12). Энергия такого кластера составила Е = -1239,86164 а.е. Однако в этом случае долго не достигалась сходимость энергии до нужной точности (1(H) в силу достижения предельного числа рас­ считываемых атомных орбиталей.

В случае кластера, модифицированного натрием, более энерге­ тически выгодной является форма (рис. 12) со значением энергии Е = -1204,87403 а.е., которая и принята в качестве основной для даль­ нейших расчетов. Следует отметить, что проведен ряд расчетов кла­ стера, состоящего из двух алюмокислородных тетраэдров, модифи­ цированных общим атомом магния. Энергия его минимизировалась как по изменению угла M g-0-Al, так и по изменению длин связи Mg-O. Однако сходимости значений до необходимой точности так и не было достигнуто ни в одном варианте. Поэтому, к сожалению, такой вид кластера [133143] не был использован для дальнейших расчетов.

75

Рис. 12. Расчетная модель кластера магнийалюмосиликатных стекол, модифицированного магнием

ГЛАВА 3. Исследование молекулярных связей

встеклопластиковом композите

3.1.Расчет силы молекулярного взаимодействия

Для большинства реально существующих соприкасающихся тел

возникновение химической связи маловероятно без создания специ­ альных условий: наличия свободных реакционных центров, обладаю­ щих химическим сродством друг к другу, а также наличия непосред­ ственного контакта между реакционноспособными частями молекул, вероятность которого, с учетом микрошероховатости межфазной по­ верхности, зависит, в свою очередь, от молекулярного взаимодейст­ вия. Физическое (или ван-дер-ваальсово) взаимодействие универ­ сально и существует между любыми контактирующими телами.

Известно, что энергия хемосорбции и физического взаимодейст­ вия в зависимости от расстояния между контактирующими телами целиком и полностью определяет характер смачивания стеклово­ локна аппретирующим составом. Так, если сила притяжения для ма­ лых толщин (большие значения /) перейдет в силу отталкивания для больших толщин (меньшие значения /), то это приведет к тому, что в больших количествах нанесенный аппрет будет сворачиваться в ка­ пли, что может вызвать уменьшение адгезионной прочности пере­ ходного слоя и ослабление прочностных характеристик композита. Поэтому представляло большой интерес изучить влияние расстояния на величину физических сил между стеклом и полимером [89 - 92].

Используя приведенные выше соотношения, провели расчет ван- дер-ваальсова взаимодействия между стеклом бесщелочного состава

76

(б/щ) и политетрафторэтиленом (ПТФЭ) (табл. 13), между стеклом б/щ и эпоксидной смолой марки ЭД-20 и между стеклом б/щ и пара- аминобензиланилином (л-АБА), предположив, что средой, разделяю­ щей контактирующие тела, является вакуум с e ( i j ) = 1 (табл. 14).

Таблица 14

Зависимость силы ван-дер-ваальсова взаимодействия пар материалов стекло - ЭД-20 и стекло - л АБА

от расстояния между контактирующими поверхностями

Показатели преломления n(W) и поглощения H(W) из соотно­ шений Крамерса-Кронинга чувствительны к изменению темпера­ туры, а отверждение эпоксидных композитов со стеклянными на­ полнителями проводится, как правило, при повышенной температуре (80 - 180 °С). При высокой температуре вероятность возникновения химических и водородных связей между волокном и компонентами связующего очень мала, поэтому только ван-дер-ваальсово взаимо­ действие определяет перераспределение компонент связующего вбли­ зи границы раздела. Если силы взаимодействия связующее - волокно и отвердитель - волокно разнятся значительно (при температуре от­ верждения), то вблизи границы раздела будет преобладать компо­ нента с высоким значением силы, и именно она, а не вся матрица, будет определять адгезионное сцепление с волокном в композите.

Поэтому были проведены исследования температурной зависи­ мости оптических постоянных (диэлектрической проницаемости) стекловолокна б/щ, эпоксидной матрицы (смола ЭД-20, отвержден­ ная АБА в количестве 30% при температуре 150 "С). Наиболее общим следствием повышения температуры является расширение полос по­ глощения и снижение их интенсивности.

Анализ представленной на рис. 13 зависимости F(t) показывает, что уменьшение силы взаимодействия составляет 8 - 10% при уве-

77

F, Н/м2

Рис. 13. Зависимость силы ван-дер-ваальсова взаимодействия материалов ЭД-20 - стекло б/щ о т температуры для расстояния 0,4 нм

личении температуры от 20 до 180 °С. Это достаточно большая вели­ чина, и ее необходимо учитывать, если композит работает при высо­ кой температуре.

В стеклопластиковом композите роль разделяющей среды, как правило, играет аппрет или вода, всегда присутствующая на поверх­ ности стекловолокон. В табл. 15 представлены результаты расчета силы ван-дер-ваальсова взаимодействия системы стекло б/щ - вода - ЭД-20, из которых видно, что на малых расстояниях сила взаимо­ действия такой системы переходит в силу отталкивания (сила отрица­ тельна). Это, по-видимому, связано с большой величиной электроста­ тической диэлектрической проницаемости воды, равной 81, которая заполняет зазор.

Таблица 15

Силы ван-дер-ваальсова взаимодействия между стеклом б/щ и связующим ЭД-20, разделенными слоем воды

Что касается изучения взаимодействия пары стекловолокно - ап­ прет, были проведены съемки спектров многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) соответственно воды, аппретов АГМ-9, КВМ-603, ГВС-9 и А -174. Причем измерение спек­ тров концентрированных аппретов не представляет интереса, так как

78

аппретирующим действием обладают не исходные силаны, содержа­ щиеся в концентратах, а силанолы, образующиеся после растворения. Установлено, что сила ван-дер-ваальсова взаимодействия у слабых растворов аппретов мало отличается от взаимодействия раствори­ теля. Следовательно, учитывая абсолютную величину ван-дер-ва- альсовых сил, целесообразно уделить большее внимание изучению химических и водородных связей, определяющих верхнюю границу адгезионного взаимодействия, что является предметом дальнейшего изложения.

3.2. Расчет энергии водородных связей в стеклопластиковом композите

Как известно, водородная связь возникает между двумя электро­ отрицательными атомами через атом водорода, который валентно связан с одним из электроотрицательных атомов и одновременно взаимодействует с неподеленной парой другого. Работ, посвященных изучению водородных связей методами квантовой химии, сравни­ тельно немного. Причем в основном исследуются небольшие объекты [144, 145]. Однако рассматриваются и более крупные объекты с ис­ пользованием кремнезема [146].

Подход к изучению водородных связей стеклянных волокон магнийалюмосиликатного состава с полимерными материалами [146] проиллюстрируем на примере взаимодействия первых с 2-цианэтил- акрилатом (А), являющимся хорошим клеящим веществом. Послед­ нее полимеризуется на поверхности стекловолокна посредством раз­ рыва связи с поверхностью [5] (расчет по методу РМХ энергии хими­ ческой связи дал ее значение Е = 53,9 ккал/моль). В результате обра­ зуется полимер следующего строения:

(А)

(Б)

79

Одно из повторяющихся звеньев заполимеризованного на по­ верхности стекловолокна 2-цианэтилакрилата можно представить в виде (В), где возможность образовывать водородные связи с поверх­ ностью имеют как атомы кислорода, так и атомы азота.

Как говорилось выше, используемая здесь расчетная схема ме­ тода Хартри-Фока ограничена по набору числа рассчитываемых орбиталей, поэтому необходимо рассмотреть не сами звенья (Б), а их модельные фрагменты. В качестве модели стекловолокна использу­ ется кластер вида Si(OH)4, построенный согласно данным предыду­

щей главы. Для того чтобы более точно передать свойства каждого из атомов, отвечающих за водородные взаимодействия в повторяю­ щемся фрагменте (Б), необходимо рассмотреть несколько вариантов

(Г)

Рис. 14. Выбор модели для изучения адсорбционных свойств 2-цианэтилакрилата

их моделей. В качестве критерия используется постоянство распреде­ ления зарядов на атомах и соблюдение геометрии молекул. Миними­ зация энергии молекулы (Б) по взаимному расположению атомов в ней привела к следующему ее виду (рис. 14) при значениях энергии Е = - 469,66138 а.е. и дипольного момента ц - 2,1547 (Д). Путем пере­ бора различных видов моделей сделан вывод о том, что лучше всего передает характеристики молекулы (Б) относительно атомов кисло­ рода молекула (Г) вида СНг=СН—С(0)—О—СНэ, а относительно атомов азота - молекула (Д) вида CN—СНг—С(0)—ОН (см. рис. 14).

80