Основы создания полимерных композитов

При этом энергии и дипольные моменты их равны: для молекулы (Г) Е = 300,73774 а.е. и ц = 1,2508; для молекулы (Д) Е = -315,3404 а.е. и ц =2,1176 [2, 89-92].

Используя выбранные модели (Г) и (Д), кластер стекла, а также воду, обязательно присутствующую на поверхности стекловолокна, рассматривали следующие адсорбционные и молекулярные ком­

СН2=С Н —С(СНз)=0 • НО—Si(OH>3 (5), СН2=С Н —С(О)—О(СНз) • НгО (6),

СН2=С Н —С(0>—О(СНз) • НО—Si(OH)3 (7).

Энергия водородных взаимодействий определялась как раз­ ность

E = EK- Y j Ei ,

I

где Ек - энергия адсорбционного или молекулярного комплекса, £, - энергия молекул и кластера до взаимодействия. Результаты, получен­ ные после оптимизации взаимного расположения молекул и кластера в комплексах 1 - 7 , приведены в табл. 16.

Таблица 16

Значения длин и энергий водородных связей комплексов

Как видно из этой таблицы, 2-цианэтилакрилат имеет возмож­ ность образовывать множественные водородные связи с поверхно­ стью стекловолокна. Только в случае сложноэфирного кислорода не было получено положительных значений энергии водородной связи. При этом следует отметить, что энергия водородной связи молекул с водой и с кластером стекла практически одинакова, в то время как энергия связи кластера с водой в 2 раза больше. Этим можно объ­ яснить хорошие клеящие свойства данного вещества, т.е. можно предположить, что, образуя единичные химические связи с поверх­

81

ностью стекловолокна, 2-цианэтилакрилат будет образовывать хо­ рошие адгезионные связи независимо от присутствия на поверхности влаги.

Перейдем теперь к рассмотрению непосредственно стеклопла­ стиков на эпоксидном связующем. В результате отверждения эпок­ сидного связующего (ЭД-22) и аминного аппрета (АГМ-9) по схеме, приведенной выше, на поверхности стекловолокна образуется поли­ мерная сетка, одно из повторяющихся звеньев которой можно пред­ ставить следующим образом:

ОН I

но—Si-OH

O -C -C H -C -N -C -C -C H Н2 Н2 Н Н2 Н2

где водородные связи с поверхностью стекловолокна могут образо­ вывать атомы кислорода и азота. Пользуясь общностью рассуждений относительно выбора моделей для изучения водородных взаимодей­ ствий, приведенных выше, в качестве возможных партнеров в обра­ зовании водородной связи рассматривали следующие молекулы:

СНз—ОН(1), (СНз)гСН—ОН (2),

NH2—СН2—СН(СНз)—ОН (3), СНз—NH2(4), СН2(ОН)—СНг—NH(CH3) (5), (СНз)2ИН (6), СНз—О—СНз (7).

Силанольные группы не рассматривали в качестве возможного партнера, так как они обладают наилучшим химическим сродством к поверхности стекловолокна, и химическая связь здесь наиболее веро­ ятна. Однако поскольку поверхность стекловолокон покрыта моно­ слоем адсорбированной влаги, то интересно рассмотреть в первую очередь водородные связи кластеров стекла магнийалюмосиликатного состава именно с водой. При этом в силу малого числа атомных орбиталей молекулы воды появляется также возможность изучить влияние размера кластера на значения водородной связи. Эта воз­ можность может быть реализована путем замены модифицирующего катиона псевдоатомом. Псевдоатом подбирается таким образом, чтобы все параметры предыдущего кластера были максимально со­ хранены. По этому критерию в качестве псевдоатома использовали атом водорода. Путем варьирования расстояния О—Н вместо O—Na

82

пришли к наибольшему совпадению по распределению зарядов на

О

атомах кластера при длине связи О—Н, равной 1,40 А (см. рис. 10).

При этом энергия кластера с псевдоатомом составляла Е - -1045,470 а.е. Кластер с псевдоатомом рассматривался также в случае, когда поверхностный гидроксил структурно связан с алюмокислородным тетраэдром (рис. 10); в этом случае энергия составила Е - -1045,516 а.е. Значения зарядов на атомах рассмотренных класте­ ров и их энергии приведены в табл. 17.

Таблица 17

Заряды на атомах кластеров (а.е.) магнийалюмосиликатной системы, полученные методом Хартри - Фока, и их энергии (ккал/моль)

Анализируя распределение зарядов на атомах кластеров, отве­ чающих за образование водородных связей, можно предположить, что энергетически более выгодными адсорбционные комплексы с водой будут в том случае, когда кластеры выступят в качестве ак­ цептора протона, а вода - его донора. Дальнейшие расчеты подтвер­ дили данный механизм образования водородной связи, когда донор и акцептор поменяли местами; в рамках метода не удавалось получить положительных значений водородной связи. Таким образом, были рассмотрены следующие адсорбционные комплексы:

Si(OH)4 • Н2О (1),

NaAl(OH)4 • Н2О (2),

(OH)MgAl(OH)4 • Н2О (3),

(OH)3SiOSi(OH)3 ■H2O (4),

H(0H)3A10Si(0H)3 • H2O (5),

(OH)3SiOAl(OH)3H H2O (6),

(OH)3Si — OSi(OH)3 • H2O (7),

(OH)3Si — ОА1(ОН)зН H2O (8).

83

Значения длин и энергий водородных связей, полученных в ре­ зультате оптимизации геометрии адсорбционных комплексов 1 - 8 , приведены в табл. 18.

Таблица 18

Значения длин иэнергий водородных связей кластеров с водой

Из этой таблицы видно, что все кластеры поверхности стеклово­ локон магнийалюмосиликатного состава могут образовывать доста­ точно прочные водородные связи с водой. Причем для кремнекис­ лородных кластеров различного размера (соответственно 1 и 4) зна­ чения энергий водородных связей, образованных посредством конце­ вых атомов кислорода, близки между собой (6,18 и 5,96 ккал/моль). Происходит очень незначительное упрочнение водородной связи с 6,18 до 6,30 ккал/моль, что свидетельствует о приблизительно равной активности концевого и мостикового кислорода в кремнеземных стеклах. Добавление в сетку стекла, модифицированного псевдоато­ мом Н, алюмокислородного тетраэдра заметно повышает энергию водородной связи кластера с водой посредством взаимодействия концевого атома кислорода кремнекислородного тетраэдра с 6,18 до 8,64 ккал/моль и резко увеличивает энергию в случае мостикового кислорода с 6,30 до 15,90 ккал/моль. Следовательно, происходит зна­ чительное перераспределение зарядов на кластере. Повышается про­ тоноакцепторная способность концевого и мостикового кислорода. При этом заряд на атоме кремния понижается, что также приводит к ослаблению его влияния на окружающие атомы, т.е. в стеклах маг­ нийалюмосиликатного состава способность к образованию водород­ ной связи мостикового кислорода вследствие его “напряженности” выше, чем способность концевого, что подтверждается данными ра­ боты [50].

Что касается сравнения “активности” алюмокислородных тетра­ эдров, то у кластера, модифицированного магнием, наблюдается уве­ личение энергии водородной связи с водой до 8,46 ккал/моль, а у кластера, модифицированного натрием, - резкое увеличение до 16,92 ккал/моль по сравнению с концевым атомом кислорода кремне­ кислородного кластера. Однако при изоморфном встраивании алю­ мокислородных тетраэдров в кремнекислородную сетку стекла число свободных гидроксильных групп существенно понижается [61]. При этом активность гидроксильных групп на AIO4 смешанных алюмокремнекислородных кластеров (4) заметно понижается не только по

сравнению со свободными алюмокислородными, но и по сравнению с кремнекислородными кластерами.

84

Таблица 19

Заряды на атомах кластеров, отвечающих за водородные взаимодействия молекул полимерного связующего стеклопластикового композита,

и их энергии

Далее рассмотрим возможность образования водородных связей между монослоем влаги, сорбированной на поверхности стекловоло­ кон, и приведенными выше фрагментами пространственной полимер­ ной сетки. Аналогично описанному выше механизму водородного взаимодействия кластеров поверхности стекловолокна с водой, ис­ ходя из значений зарядов на атомах молекул полимерной матрицы (табл. 19), отвечающих за эти взаимодействия, было сделано предпо­ ложение о том, что энергетически более выгодными должны являться такие молекулярные комплексы, в которых молекула воды выступает в роли донора протона. Рассматривались следующие молекулярные комплексы:

СНз— ОН Н20 (1), (СНз)гСН — ОН НгО (2),

NH2— СНг— СН (СНз) — ОН НгО (3), CH3NH2 • НгО (4),

(CH3)2NH НгО (5),

СНг(ОН) — СНг — NH • (СНз) • НгО (6), СНз— О — СНз НгО (7).

Таблица 20

Значения длин и энергий водородных связей молекулярных комплексов

Результаты, полученные после оптимизации длин водородных связей и взаимного расположения молекул в молекулярных комплек­ сах 1 - 7 , приведены в табл. 20, из которой видно, что молекулярные комплексы с водой, построенные посредством взаимодействия ато­ мов кислорода и водорода, более прочны, нежели комплексы, по­

85

строенные через атом азота. Далее можно отметить, что кластеры поверхности стекловолокон магнийалюмосиликатного состава име­ ют возможность образовывать более прочные связи с водой, чем отвержденная на этой поверхности полимерная матрица.

Что касается образования адсорбционных комплексов стеклово­ локна непосредственно с полимерной матрицей, то, учитывая значи­ тельные трудности в оптимизации взаимного расположения больших молекул относительно друг друга, а также тот факт,что не наблюда­ ется линейной корреляции между размером молекулы, его диполь­ ным моментом и распределением заряда на его атомах, рассмотрели лишь более простые молекулы. Исходя из предположений о меха­ низме водородного взаимодействия, основанных на анализе данных таблиц, рассматривали следующие адсорбционные комплексы:

Si(OH)4 • СНзОН (1),

Si(OH)4 • CH3NH2 (2),

Si(OH)4 ■ СНзОСНз (3), NaAl(OH)4 ■ СНзОН (4), NaAl(OH)4 • CH3NH2 (5), NaAl(OH)4 • СНзОСНз (6), (OH)MgAl(OH)4 • СНзОН (7), (OH)MgAl(OH)4 ■ CH3NH2 (8), (OH)MgAl(OH)4 • СНзОСНз (9).

При этом в результате расчета было установлено, что молекула спирта во всех случаях выступала как донор протона, а кластер - как его акцептор. Во всех остальных комплексах стекла служили доно­ рами протона. Значения длин связей и энергий водородных связей, полученных в результате оптимизации взаимного расположения мо­ лекул и кластера адсорбционных комплексов 1 - 9 относительно друг друга, приведены в табл. 21.

Таблица 21

Значения длин иэнергий водородных связей адсорбционных комплексов

Сравнивая полученные результаты, приведенные в табл. 18, 20 и 21, можно сделать вывод о том, что при образовании адсорбционных комплексов между выбранными фрагментами отвержденной на по­ верхности стекловолокон полимерной матрицы и кластерами поверх­ ности в случае кремнекислородного кластера наблюдается упрочне­ ние водородной связи по сравнению со взаимодействием первых с водой от 4,14 до 6,78 ккал/моль для СНзОН, от 2,20 до 3,55 ккал/моль для CH3 NH2 и от 4,85 до 4,94 ккал/моль для СНзОСНз. В случае алю­

86

мокислородных кластеров, модифицированных натрием и магнием, упрочнение происходит лишь тогда, когда кластеры выступают в роли акцептора протона, т.е. при взаимодействии только с СНзОН - до 17,2 и 9,12 ккал/моль соответственно. В адсорбционных комплек­

сах, в которых алюмокислородный тетраэдр выступает в роли донора протона, в рамках метода положительных значений водородной свя­ зи получено не было. При этом следует отметить, что, как и в ком­ плексах с водой, значение энергии водородной связи с молекулой, образуемой кластером, модифицированным натрием, по сравнению с молекулой, образуемой кластером, модифицированным магнием, значительно выше. Следовательно, первый кластер - более “актив­ ный”.

С другой стороны, известно, что содержание щелочных элемен­

тов в составе стекла отрицательно сказывается на значениях адгезии полимеров [14]. Данный факт можно объяснить следующим образом. Как видно из приведенных расчетов, кластер, модифицированный натрием, в большей степени будет сорбировать влагу и другие при­ меси из окружающей среды, нежели кластер, модифицированный натрием, и кремнекислородный кластер. Подтверждением последнего могут служить экспериментальные данные, показывающие, что на ИК-спектрах диффузионного рассеяния силикатных и алюмосиликат­ ных стекловолокон наблюдается существенное различие в количестве свободных ОН-групп, т.е. меньшее число свободных гидроксильных групп в случае последних должно свидетельствовать об их занятости сорбентом. Таким образом, кластеры, модифицированные натрием, будут в меньшей степени взаимодействовать с полимерной матрицей. Другой аспект, связанный с влиянием названных катионов на образо­ вание химических связей между компонентами стеклопластикового композита, будет рассмотрен ниже.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.Трофимов Н.Н. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 53 - 54.

2.Трофимов Н. Н., Канович М.З. //ЖВХО. 1989. Т. 34, № 5. С. 447 - 453.

3.Михальский А.И. II Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 19. С. 151 - 222. Сер. Химия и технология ВМС.

4.Трофимов Н.Н. // Тр. Всесоюз. конф. по композиционным материалам. Ташкент: Фан, 1986. С. 29 - 36.

5.Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии материалов. М.: Химия, 1974.

6.Плюдеман Э. Поверхность раздела в полимерных композитах. М.: Мир,

1978.

7.Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 22 - 29.

8.Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия. М.: Наука, 1949.

9.Воющий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М., 1960.

10.Андреевская Г.Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М.: Наука, 1966.

11.Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер - волокно. М.: Химия, 1987.

87

45.Davis £., McDonald N.C.. Palmberg P. W„ et al. Handbook of Auger electron spectroscopy, Egina, 1976.

46.Wong R. ИJ. Adhesion. 1972. Vol. 4, N 2. P. 171 - 179.

47.Rynd J.P., Rastorgi A.K. // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. Vol. 53, N 9.

P.631 - 637.

48.Rynd J.P., Rastorgi A.K. // Surface Sci. 1975. Vol. 48. P. 2243.

49.Bryon D., Escard J., Winter C., Donnet J.B. H J. Ceram. Bull. 1978. Vol. 48,

Nl. P.445.

50.Красовский В.Г. Автореф. дис.... канд. хим. наук. М., 1990.

51.Borehardt G., Scherres S., Weber S. ИTp. XV Междунар. конгр. по стеклу.

Л.: Наука, 1989. Вып. 2. С. 92.

52.Cho S.G., Johnson P.F., La Course W.C. Тамже. С. 93.

53.Яненко З.Г., Каленчук А.Н., Канович М.З. I/ Информ. бюл. по хим.

пром-сти СЭВ. 1990. № 5(132). С. 3235.

54.Постников В.С., Иванов Н.В., Белашов Ю.С. И Изв. АН СССР. Неорган.

материалы. 1970. Т. 7, № 5. С. 13271330.

55.Асланова М.С., Постников В.С., Белашов Ю.С. и др. // ДАН СССР. 1970.

Т. 194, №3. С. 650-562.

56.Айлер Г. // Система кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 2. С. 8561004.

57.Семенов Н.Н., Костин КБ., Диков Ю.П., Шулов С.Я. И Tp. XV Между­

нар. конгр. по стеклу. Л.: Наука, 1989. Вып. 3. С. 248251.

58.Белюстин А.А., Золотарев В.М., Акопян С.Х. и др. // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12, № 6. С. 691 - 697.

59.Гороховский В.А., Гороховский А.В., Поляков К.В. Сб. // Tp. XV Между­

нар. конгр. по стеклу. Л.: Наука, 1989. Вып. 3. С. 224-247.

60.Holland L. The properties of glass surface. N. Y.: Wiley, 1964.

61.Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соеди­

нений и адсорбционных веществ. М.: Наука, 1972.

62.Григорьев Я.И., Поздняков Д.В., Филимонов В.А. И Журн. физ. химии.

1972. Т. 46, №2. С. 316-320.

63.Scholze Н. //Tp. XV Междунар. конгр. по стеклу. Л.: Наука, 1989. Вып. 2.

С. 302-326.

64.Бернштейн В.А. Автореф. дис.... д-ра физ.-мат. наук. Л., 1979.

65.Гороховский А.В., Ветракова Л.В. ИTp. XV Междунар. конгр. по стеклу.

Л.: Наука, 1989. Вып. 2. С. 98 - 101.

66.Carman L.A., Pantano C.G. Там же. С. 108.

67.Chartier £>., Arribart Н. Там же. Вып. 3. С. 257260.

68.Закис Ю.Р. Там же. С. 234279.

69.Белый Я.И., Голиус В.И., Каталинский А.С. Тамже. Вып. 1. С. 122125.

70.Haggic М., Jones R. ИPhil. Mag. Lett. 1987. Vol. 55, N 1. P. 47 - 51.

71.Золотарев B.M., Лыгин В.И., Шепалин К.Л. И Успехи химии. 1986. Т. 1,

вып. 1. С. 2453.

72.Киселев А.В., Лыгин В.И., Шепалин К.Л. ИЖурн. физ. химии. 1986. Т. 60,

№7. С. 1701 - 1706.

73.Пух В.П., Байкова Л.Г., Лесина Т.Н. //Tp. XV Междунар. конгр. по стек­

лу. Л.: Наука, 1989. Вып. 2а. С. 96 - 105.

74.Пух В.П., Байкова Л.Г., Лесина Т.Н. // Там же. С. 263 - 268.

75.Асланова М.С., Бернштейн В.А., Емельянов Ю.А. и др. // Журн. физ. хи­ мии. 1977. Т. 51, №7. с. 506-511.

76.Витман Ф.Ф., Берштейн В.А., Пух В.П. // Прочность стекла. Л.: Наука,

1969. С. 7-30.

89

77.Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978.

Т.1.

78.Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их ос­

нове. М.: Химия, 1964.

79.Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.:

Энергия, 1973.

80.Арутюнян Х.А., Тоноян А.О., Давтян С.П. и др. // ДАН СССР. 1973.

Т. 212, №5. С. 11281130.

81.Физический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклопедия, 1960.

Т . З .

82.Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.: Физматгиз, 1959.

83.Пиатти Дж. Достижения в области композиционных материалов. М.:

Металлургия, 1982.

84.Экштейн И., Бергер Э. И Адгезивы и адгезионные соединения. М.: Мир,

1988. С. 184-202.

85.Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. И Успехи физ. наук.

1961. Т. 73, №3. С. 381 -397.

86.Белый В.А., Смурулов В.А., Свириденок А.И., Савкин В.Г. И ДАН СССР.

1978. Т. 24, № 3. С. 573575.

87.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука,

1982.

88.Власов А.Г., Флоринская В.А. Структура и физико-механические свойства

неорганических стекол. Л.: Химия, 1974.

89.Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. Деп. в ВИНИТИ. 1986,

№ 4353-В86.

90.Колесников В.И., Чеботарев С.И., Канович М.З., Волков А.В. Деп. в

ВИНИТИ, № 4057-В-87.

91.Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. И Механика композитных

материалов. 1988. № 1. С. 15-20.

92. Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. Деп. в ВИНИТИ,

№4357-В-86.

93.Гурвич Л.В. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука,

1974.

94.Massey H.S.W. Atomic and molecular collisions. L.: Taylor and Francis,

1979.

95.Caydon A. Dissociation energies and spectra diatomic molecules. 3rd ed. L.:

Chapmanand Hall, 1968.

96.Губанов В.А., Жуков В.П., Литинская А.О. Полуэмпирические методы

молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976.

97.Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твер­

дых тел. М.: Мир, 1980.

98.Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977.

99.Hartree D.R. The calculation of atomic structures. N.Y. and L.: Chapman and Hall, 1957.

100.Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых

тел. М.: Мир, 1978.

101.Флайгер У. Строение и динамика молекул. М., 1982. Т. 2.

102.БлохинцевД.И. Основы квантовой химии. М.: Высш. шк., 1963.

103.Binkley J.S. IIGAUSSLAN-81. QCPE Program. 1981. N 406.

104. Дьюар М. Дж. С. Теория возмущений молекулярных орбиталей в орга­

нической химии. М.: Мир, 1977.

90