pdf.php@id=6125

тельИ-1, из к-рого газовую среду (8.. 10%) подают в ср. часть К-1, а остаток И-1 после доп. резерва в ТО до 2Ю..230°С вводят в нижнюю часть К-1.

АП в сложной РК К-2. Нагрев остатка И-1 до t 385 °С осуществляют в печи П-1 с вертикальным расположением радиантных труб, тем самым обеспечивают равномерное распределение паровой и жидкой фаз по сечению трубы без обр-я эффекта «сухой стенки» с прогаром труб. В К-2 боковыми погонами отбирают: керосиновую фр-ю через отпарную колонну К-3/1; легк. дизельную фр-ю через К-3/2, а тяж. дизельную фр-и — без отпарки. С верха К-2 выводят тяж. бензиновую фр-ю, к-рую подвергают совместно с легк. бензином К-1 стабилизации в К-4. Для более полной утили­ зации тепла выводимых потоков применяют ЦО под отбо­ ром каждого бокового потока и над отбором тяж. дизельной фр-и. В отгонную секцию К-2 для отпарки мазута подают перегретый в.п.

Вакуумную перегонку мазута в колонне К-5 осу­ ществляют без применения в.п. при давл. вверху 2,7кПа (20ммрт.ст.) и испарительной зоне 4,7 кПа (35 мм рт. ст.). К-5 запроектирована на перспективу как глубоковакуум­ ная колонна с отбором ВГ с к.к. 540 °С (однако в наст, вре­ мя эксплуатируется в режиме обычной ВП). К-5 снабжена 5 модулями из ситчатой перекрестноточной насадки. Из К-5 боковыми погонами без отпарки отбирают дизельную фр-ю н.к. — 360°С и ВГ 360...500 (540)°С. В колонне примене­ ны 2 ЦО — 1-е на верху К-5, 2-е — в ср. части концентра­ ционной зоны. Предусмотрены рециркуляция (либо отбор) затемненной фр-и над эвапорационной частью и квенчинг охлажденного в ТО мазута в низ колонны. В печи М-2 мазут нагревается при t 390.. .420 °С; t верха К-5 поддерживают на уровне ок. 30 °С, что существенно облегчает работу КВСС, состоящей из трех паровых эжекторов и емкости-сепаратора закрытого типа.

По рез-там 15-суточного опытного пробега установки в режиме ГВП Карачаганакского г. конд-та были получены показатели по отборам фр-й. Данные по ним приведены ниже.

Показатели по отборам фракций, % мас. на сырье:

По кач-ву ГВГ удовлетворяет требованиям, предъявл мым к сырью процессов КК и ГК.

Тема 5

Теоретические основы и технология

ТЕРМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Лекция 15. Теоретические основы термолитических процессов

Типы и назначение термол. процессов. Под термол. процессами подразумевают процессы хим. превращений нефт. сырья — совокупности р-ций кр-га (распада) и уплот­ нения, осуществляемые термически, т.е. без применения кат-ров. Оси. параметры термол. процессов, влияющие на ассортимент, мат. баланс и кач-во получаемых продуктов, — кач-во сырья, давл., t и продолжительность терм-за.

В совр. нефтеперераб. применяются:

ТК высококипящего диспшл. или остаточного сырья при повышенном давл. (2.. .4 МПа) и t 500.. .540 °С с получением газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до сере­ дины ХХв. оси. назначением этого процесса было получе­ ние из ТНО доп. кол-ва бензинов, обладающих, по ср. с пря­ могонными, повышенной ДС (60...65 пунктов по ОЧММ), но низкой хим. стабильностью. С внедрением и развитием таких более эффективных КП, как КК, КР, ал-е и др., про­ цесс ТК остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое пром. значение. В наст, время ТК применяется преим. как процесс термоподготовки дистил. видов сырья для установок коксования и произв-ва термогазойля. Приме­ нительно к ТНО пром. значение в совр. нефтеперераб. имеет лишь ВБ, — процесс легк. кр-га с ограниченной глубиной терм-за, проводимый при пониженных давл. (1,5...3МПа) и ? с целевым назначением снижения вязкости КТ.

Коксование — длительный процесс терм-за тяж. остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давл. и t 470...540°С. Основное целевое назна­ чение коксования — произ-во нефт. коксов разл. марок в за­

висимости от кач-ва перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого кач-ва и газойли.

Пиролиз — высокотемпературный (750...800°С) терм-з газообразного, легк. или ср.-дистил. углев-дного сырья, проводимый при низком давл. и исключительно малой продолжительности. Оси. целевым назначением пиролиза явл. произ-во алкенсодерж. газов. В кач-ве побочного про­ дукта при пиролизе получают высокоароматизированную жид-сть широкого ФС с большим содерж-ем алкенов.

Процесс получения техн. углерода (сажи) — исключи­ тельно высокотемпературный (свыше 1200 °С) терм-з тяж. высокоароматизированного дистил. сырья, проводимый при низком давл. и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение алкенсодерж. газов, а на произ-во твердого высокодисперсного углерода — продукта глубокого терми­ ческого разложения углев-дного сырья, по существу на со­ ставляющие элементы.

Процесс получения нефт. пеков (пекование) — новый внедряемый в отеч. нефтеперераб. процесс терм-за (карбони­ зации) тяж. дистил. или остаточного сырья, проводимый при пониженном давл., умеренной t (360.. .420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта — пека — в процессе получают газы и керосино-газойлевые фр-и.

Процесс получения нефт. битумов — ср.-температурный продолжительный процесс окислительной дегидроконденса­ ции (карбонизации) ТНО (гудронов, асфальтитов ДА), про­ водимый при атмосферном давл. и 1250...300 °С.

Основы хим. термодинамики термолитических р- ций углев-дов. В термол. процессах и КП нефтеперераб. одновр. и совместно протекают как эндотермические р-ции кр-га (распад, дегид-е, деал-е, деполимеризация, дегидро­ циклизация), так и экзотермические р-ции синтеза (гид-е, ал-е, полимеризация, конденсация) и частично р-ции ИЗ с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах терм-за (и кат-за) нефт. сырья всегда содержатся углев-ды от низкодо высокомо­ лекулярных: от в-да и сухих газов до смолы пиролиза, КО

и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давл. процесса, ХС и ММ сырья возможен терм-з с преобладанием или р-ций кр-га, как при газофаз­ ном пиролизе низкомолекулярных углев-дов, или р-ций син­ теза, как в жидкофазном процессе коксования ТНО. Часто термол. процессы и КП в нефте- и газоперераб. проводят с подавлением нежелательных р-ций, осложняющих нор­ мальное и длительное функционирование технол. процес­ са. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка в-да с целью подавления р-ций коксообразования.

Из курса физ. химии известно, что термодинамическая вероятность протекания хим. р-ций, независимо от того, явл. они или нет термическими или катал, (поскольку кат-р не влияет на равновесие р-ций), определяется знаком и вели­ чиной изменения свободной энергии Гиббса (AZ)j -й р-ции.

Если ур-ние какой-либо (/'-й) хим. р-ции написать в виде

где i — номер хим. вещества A; j — номер р-ции; т — общее число участвующих в р-ции хим. в-в А , s — чис­ ло независимых р-ций; v — стехиометрический коэф. при А вj -й р-ции (со знаком плюс для конечных и ми­ нус для исходных веществ), то изменение свободной

энергии Гиббса для этой р-ции можно рассчитать как

т

где Л — свободная энергия обр-я А. в-ва из элементов*.

Изменение энергии Гиббса связано с константой равно­ весия К этой р-ции след, зависимостью:

где R — газовая постоянная; Т — К.

В качестве примера можно привести р-цию дегидроциклизации н-гексана СбН14 = СбН6 + ЗН2, для к-рой

Отрицательное значение AZ. при t Т и давл. р означает, что при этих условиях данная (/-я) хим. р-ция может проте­ кать самопроизвольно. При этом чем больше абс. значение отрицательной величины A Z, тем больше вероятность про­ текания р-ции и тем больше будут равновесные концентра­ ции ее продуктов.

Значение AZ для всех углев-дов зависит от молекуляр­ ной структуры и существенно возрастает с ростом их ММ и повышением t (кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углев-ды, обладаю­ щие, по ср. с низкомолекулярными, большим запасом энер­ гии обр-я AZy термически менее стабильны и более склонны к р-циям распада, особенно при высоких t терм-за.

Поскольку в р-циях кр-га из исходных высокомолеку­ лярных углев-дов образуются низкомолекулярные, а при синтезе наоборот, то эти 2 группы р-ций терм-за должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зави­ симости энергии Гиббса AZ.. Так, значения AZ с ростом t уменьшаются для эндотермических р-ций кр-га углев-дов и повышаются для экзотермических р-ций синтеза. Это озна­ чает, что термодинамическая вероятность протекания р-ций возрастает в эндотермических р-циях кр-га с повышением t, а в экзотермических р-циях синтеза — наоборот, при пони­ жении t. По этому признаку р-ции кр-га явл. термодинами­ чески высокотемпературными, а синтеза — термодинами­ чески низкотемпературными.

Кач-венно аналогичный вывод вытекает и из принци­ па Ле-Шателье: повышение t способствует протеканию эндотермических р-ций слева направо, а экзотермических р-ций — в обратном направлении.

Для р-ций, идущих с изменением мольности, т. е. объ­ ема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только t, но и давл. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давл. способствует р-циям синтеза, идущим

суменьшением объема. Наоборот, для р-ций кр-га, идущих

сувеличением объема, благоприятны низкие давл. Для р-ций, протекающих без изменения объема, таких как ИЗ или замещение, давл. не оказывает влияния на их равновесие.

Т. о., термодинамический анализ позволяет прогнозиро­ вать компонентный состав и подсчитать равновесные концен­ трации компонентов в продуктах р-ций в зависимости от ус­ ловий проведения термол. просессов, а также КП. Но компо­ нентный состав и концентрации продуктов хим. р-ций в реаль­ ных пром. процессах не всегда совпадают с рез-тами расчетов.

При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, науч. иссл. и решении проблем интенсифика­ ции хим.-технол. процессов принято пользоваться кинетичес­ кими закономерностями хим. р-ций. Не следует противопо­ ставлять хим. кинетику и хим. термодинамику. На основе термодинамических закономерностей устанавливается в це­ лом наиб, благоприятная, с т.зр. выхода целевого продукта, обл. протекания хим. р-ций. Хим. же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать кон­ центрации (не равновесные, а кинетические) продуктов р-ций, мат. баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технол. параметры процессов.

Оси. положения механизма термолитических р-ций

нефт. сы рья. В учебных дисциплинах «Химия нефти» и «Теоретические основы химических процессов перера­ ботки нефти» подробно рассмотрены химизмы и механизмы р-ций, протекающих как в термол. процессах, так и в КП. Ниже в тезисной форме отметим след, закономерности:

—в основе процессов терм-за нефт. сырья лежат р-ции крга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через промежуточные стадии по радикально-цепному механизму;

—в р-циях кр-га ведущими явл. короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Осн. выводы по химизму газофазного терм-за разл. клас­ сов углев-дов сводятся к след.:

1.Алканы подвергаются р-циям распада на предельные и алкены. ММ полученных углев-дов постоянно снижа­ ется за счет последовательного кр-га.

2.Алкены полимеризуются и вступают в р-цию деструк­ тивной полимеризации. В меньшей степ, выражена р-ция деполимеризации. Возможна также р-ция циклизации.

3.Цикланы и арены претерпевают р-ции деал-я алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой бо­ ковой цепью. 6-членные цикланы дегидрируются в аре­ ны, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при терм-зе нефт. сырья протекает множество консекутивных р-ций и получа­ ются продукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превращений и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная ср. состав сырья, можно прибл. прогнозировать групповой (не индивид.) состав конечных продуктов терм-за.

Осн. закономерности жидкофазного терм-за нефт. остатков. Жидкофазный терм-з имеет место в таких термо­ деструктивных процессах нефтеперераб., как ТК, ВБ, пекование и коксование ТНО.

Из рез-тов многочисленных иссл. зарубежных и отеч. ученых отметим след, общепризнанные закономерности жидкофазного терм-за нефт. сырья.

1.Термолиз нефт. сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии обр-я и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легк. масла —> полициклические арены —>смолы —>асфальтены —>карбены —> карбоиды —>кокс. На каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по ср. с промежу­ точными продуктами уплотнения. Так, при терм-зе смол образуются кроме асфальтенов масла и газы.

2.При терм-зе ТНО имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении про­ цессов термодеструкции с обр-ем кокса в коксующей­ ся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с обр-ем и выделением из р-ра фазы ас­ фальтенов, а след. — с зарождением и осаждением не р-римых в ароматических растворителях карбенов, к-рые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый продукт — кокс.

3.На интенсивность (скорость) термодеструктивных пре­ вращений ТНО существенное влияние оказывает рас-

творяющая способность дисперсионной среды, к-рая определяет значение т.н. «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представле­ на парафино-циклановыми углев-дами, обладающими слабой растворяющей способностью (т. е. являющими­ ся «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из р-ра при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» растворителя, напр. полициклических аренов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации (с показателем растворяющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегативная устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применяемое при объ­ яснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов высоковязких топлив, вяжущих, связующих матлов и др.).

4.При терм-зе ТНО растворитель не только служит диспер­ сионной средой, но и явл. реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по мол. м., но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного терм-за непрерывно изменяются ХС и растворяющая способность дисперси­ онной среды. По мере уплотнения и насыщения р-ра ас­ фальтенами в первую очередь будут выделяться наиб, вы­ сокомолекулярные плохо р-римые асфальтены, а затем — асфальтены с более совершенной структурой и кокс.

Останавливая процесс терм-за на любой стадии, т. е. регулируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой степ, ар-и или уплотнения, напр. КО с определенным содерж-ем смол и асфальтенов и умерен­ ным кол-вом карбенов, кокс с требуемой структурой и ани­ зотропией.

Т. о., можно заключить, что термол. процессы перера­ ботки ТНО, особенно коксования, представляют собой ис­ ключительно сложные многофакторные нестационарные гетерогенные и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидродинамическим, массообменным и теп­ ловым режимом.

Лекция 16. Влияние качества сырья и технологических параметров

на процесс термолиза нефтяных остатков

Кач-во сырья. На кач-во продуктов терм-за наиб, су­ щественное влияние оказывает групповой углев-дный состав сырья, пр. вс. содерж-е полициклических аренов. Групповой состав ТНО определяет св-ва как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях терм-за. При терм-зе ароматизированного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и пре­ терпевают более глубокие хим. превращения (обрыв боко­ вых цепочек, обр-е крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т. д.). В рез-те образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефт. коксы с высокой упорядоченностью, в частности игольчатые, получаются только из ароматизированных дистил. видов сырья с низким содерж-ем гетеросоед, (дистил. КО, смолы пиролиза, ТГ КК, экстракты масляного произв-ва и др.). В связи с этим в последние годы знач. внимание как

вРоссии, так и за рубежом уделяется проблеме предвари­ тельной подготовки сырья для процесса коксования и тер­ мополиконденсации.

Временная зависимость при заданных t и давл. При терм-зе ТНО в начале процесса в рез-те радикально-цепных р-ций распада и поликонденсации происходит накопление

вжидкой фазе полициклических аренов, смол и асфальтенов (т. е. как бы последовательная хим. «эволюция» групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных р-ций в хим. кинетике общепринято считать нали­ чие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. При терм-зе ТНО таковые экс­ тремумы имеются для полициклических аренов, асфальте­ нов и карбенов. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазо­ вых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующе­ гося р-ра при достижении пороговой концентрации выделя­