pdf.php@id=6125

К компонентам, обратимо дезактивирующим кат-ры кр-га, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соед. сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плоти., а колвенно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на кат-ре.

Обычно на установках КК преим. перерабатывают ти­ повое сырье (ВГ 350. ..500 °С) с коксуемостью не более 0,3...0,5% мае. Если регенератор имеет запас мощи, по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2.. .3 % мае. На спец, установках, предна­ значенных для кр-га остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сы­ рья до 5% мае.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных кат-ров явл. азотистые основания: они прочно адсорбируются на к-тных активных центрах и блокируют их. При одинаковых оси. св-вах большее дезактивирующее воздействие на кат-р ока­ зывают азотистые соед. большей ММ. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями кат-ра полностью восстанавливается. Цеолитсодерж. кат-ры, бла­ годаря молекулярно-ситовым св-вам, отравляются азотом в знач. меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

МОС, содержащиеся преим. в высококипящих и особен­ но остаточных фр-ях нефти, относят к необратимо дезак­ тивирующим компонентам сырья кр-га. Блокируя активные центры кат-ра, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содерж-я никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах кр-га интенсивно возрастает выход в-да и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках КК, на к-рых не предусмотрены спец, приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содерж-е их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Для перераб. сырья с коксуемостью более 10 % мае. и со­ держим металлов 10.. .30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.

минус единица, к-рый нейтрализуется положительным заря­ дом катиона Ме+ (сначала катионом Na+, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в рез-те катионного обмена — катионами др. металлов, катионом N114 или про­ тоном Н+).

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его к-тные се­ ва и, следовательно, катал, активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и найм, термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степ, ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным св-вом — высокой катал, активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент кат-ров кр-га получили исключительно широкое применение в мир. нефтеперераб.

Важным этапом в обл. дальнейшего совершенствования цеолитных кат-ров КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содерж. редкоземельных элементов, — т. н. хим. стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и в. и. цео­ литы ReY даже при полном редкоземельном обмене подвер­ гаются частичной деалюминации:

В рез-те гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что явл. причиной постепенного разрушения крис­ талла цеолита. Гидроксид алюминия, к-рый не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной катал, активностью

(к-тностью Льюиса, ускоряющей р-ции обр-я легк. газов и кокса).

Хим. стабилизация цеолитов заключается в низкотемпера­ турной хим. обработке их фторосиликатом аммония по р-ции:

l/ NKt

— О — Si— О- -Al— О— + (NH4)2SiF6-

I

0

1

ОО

—►—О— Si— О— Si— О— + (NH4)3A1F6

I I

ОО

Врез-те обмена ионов А1 на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным сили­ катным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характ-ся повышенной гидротер­ мической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в р-циях переноса в-да, что способствует повышению выхода изоалкенов в газах кр-га

иОЧ бензинов.

Недостатком всех цеолитов явл. их не очень высокая мех. прочность в чистом виде, и поэтому они в кач-ве пром. катра не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу кат-ров в кол-ве 1 0 .. . 2 0 % мае.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некрые специфические физ.-хим. и мех. св-ва цеолитсодержа­

щим алюмосиликатным кат-рам (ЦСК) кр-га. Совр. и перс­ пективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких св-в ЦСК, как износостойкость, мех. прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздейс­ твию металлов сырья и т. д., а также тех св-в, к-рые обеспе­ чивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмос­ феру.

применяют технологию КК с подачей в сырье спец. пассиваторов металлов, представляющих собой метал­ лоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на кат-ре, в неактив­ ное состояние, напр., в рез-те обр-я соед. типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водоили маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и в-да, увеличивает выход бензина и произв-сть установки (в наст, время пассиваторы при­ меняют на 80 % установок КК остатков в США и ок. 50 % установок в Зап. Европе);

врегенераторе: MgO + S 03 —> MgS04 ;

вреакторе: MgS04 + 4Н2 —> MgO + H2S + 3H20 ; или 2MgS04 + СН4 -> 2MgO + 2H2S + С 02.

Образующийся серов-д, выводимый из реактора вмес­ те с продуктами кр-га, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

ж) для повышения мех. прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (a-форму). Кроме того, для снижения потерь кат-pa от истирания и уменьшения коррозии аппаратуры

всистемах кат-ра в циркулирующий кат-р вводят сма­ зывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой t с поверхностью кат-ра,

врез-те чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Пром. кат-ры КК. На отеч. установках с движущимся

слоем шарикового кат-ра применялись и продолжают пока применяться шариковые кат-ры АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6 , Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2% Ьа2 0 3), МЦ-5 и РСГ-6 Ц (по 4% Ьа2 0 3), КМЦР-4 (с про­ мотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны след, марки кат-ров: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ, Октакэт-11, Резидкэт и др.

Мир. произ-во кат-ров КК в наст, время составляет ок. 400 тыс. т в год. По объему произв-ва наиб, крупными катрными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия — 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерланды — 27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия — 26%).

Подавляющую часть кат-ров КК производят по тра­ диционной технологии «со связующим», используя в ста­ дии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного об­ мена термохим. обработкой, нанесения промоторов, вспомо­ гательных добавок, прокалки, компаундирования и т. д.

В последние годы было разработано и широко внедряет­ ся новое исключительно эффективное поколение т. н. катров «без связующего» фирмы «Энгельгард» (наир., марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществля­ ется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катров — весьма высокая их насыпная масса (0,92.. .0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регу­ лируемую скорость циркуляции и перенос большого кол-ва тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также след, достоинства кат-ров фирмы «Энгельгард»:

—высокие активность и термопаровая стабильность;

—высокие мех. прочность и износостойкость;

—больший выход бензина (53 вместо 49 % у Супер Д) при более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кок­ са;

—меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

Лекция 23. Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных в предыдущих лекциях закономерностей кат-за и анализа физ.-хим. св-в кат-ров и сырья КК можно констатировать, что:

—хим. превращения крекируемого сырья осуществляются по карбений-ионному механизму посредством хемосорб­ ции молекул углев-дов к поверхности кат-ра, состоящего из слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмоси­ ликата и из активного компонента — цеолита;

—каждый акт хемосорбции осуществляется обменом про­ тоном между кат-ром и реактантом, причем нет принци­ пиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на одних центрах и за­ кончиться с возвратом протона на др. центры кат-ра. Сле­ довательно, в катал, хим. процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности кат-ра;

—КП может осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно р-ции скелетной из-и) хемо­ сорбции;

—поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья, первичные хим. р-ции, напр. кр-га или деал-я, должны протекать преим. на поверхности матри­ цы кат-ра.

Хим. превращения углев-дов крекируемого сырья, про­ текающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в след, по­ следовательности.

1.Первичные мономолекулярные р-ции кр-га и деал-я (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул

исходного сырья с обр-ем низкомолекулярных (н. м.) уг­ лев-дов:

а) кр-г алканов с обр-ем н. м. алкана и алкена: С Н , •с н. С Н 2р+2;