pdf.php@id=6125

—снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией в-да;

—повышению селективности процесса и удлинению про­ должительности межрегенерационного цикла.

Сдр. стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается произв-сть установок КР по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом кач-ва сырья КР, жесткости процесса и стабильнос­ ти кат-ра. Обычно объемная скорость в процессах риформи­ рования бензинов составляет 1,5...2 , 0 ч%

Содержание хлора в кат-ре. Стабильная активность кат-ров КР, к-тным промотором к-рого явл. хлор, возможна только при его достаточном содерж-ии на кат-ре и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содерж-е вла­ ги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уров­ не (10...30)-10~б. Хлорирование и дехлорирование носителя кат-ра явл. равновесным процессом: содерж-е хлора в катре зависит от мольного отношения в. и. : хлоров-д в газовой фазе.

Потери хлора кат-ром при окислительной его регене­ рации восполняются в процессе оксихлорирования пода­ чей хлора за 2...10 ч при 500...520°С в кол-ве 0,5...1,5% от массы кат-ра. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление кат-ра, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0 ,1 ...0,3% хлора от массы кат-ра в поток сырья или ВСГ при t 350...50°С. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в кат-ре в сырьевом цикле хлор можно подавать периодически или непрерывно с дозировкой 1.. .5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соед., наир. СС14, С2 Н4С12).

В отеч. нефтеперераб. установки платформинга получи­ ли широкое развитие с 1962 г.

Для стран бывш. СССР разработаны и внедрены след, типы установок КР:

—Л -35-11/300, Л -35-11/600, Л -35-11/1000, Л -35-11 /1100

иЛЧ-35-11/1100 — для произв-ва ВО компонентов бен­ зинов;

—Л-35-6/300, Л-35-8/300, Л-35-12/300 — с блоками экс­ тракции ДЭГ для извлечения бензола и толуола (сырье 62-105 °С);

—Л -35-11/300, Л -35-11/600 с блоками экстракции ДЭГ

иТЭГ с извлечениемксилолов (сырье 105-140 °С)и кат-ра.

Установки КР со стационарным слоем кат-ра. Уста­

новки этого типа в наст, время получили наиб, распростра­ нение среди процессов КР бензинов. Они рассчитаны на не­ прерывную работу без регенерации в течение года и более. Окислительная регенерация кат-ра производится одновр. во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем кат-ра составляет 20...40 суток в год, вкл. цикл регенерации и ремонт оборуд. Сырье установок подвергается предварительной глубокой ГО от сернистых, азотистых и др. соед., а в слушав переработки бензинов вто­ ричных процессов — гид-ю алкенов.

Установки КР всех типов включают след, блоки: ГО сы­ рья, очистки в-дсодерж. газа, реакторный, сепарации газа и стабилизации кат-та.

Принципиальная технол. схема установки КР (без бло­ ка ГО сырья) со стационарным слоем кат-ра приведена на рис. 9.1. Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают с циркулирующим ВСГ, подогревают в ТО, затем в секции печи П-1 и подают в реактор Р-1. На установке имеется 3-4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева ре­ акционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в ТО и холодильнике до 20.. .40 °С и направляют в сепаратор высокого давл. С-1 для отделения циркулиру­ ющего ВСГ от кат-та. Часть ВСГ после осушки цеолитами

аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разде­ ленный на 3 технол. зоны: в верхней при мольном содерж. кислорода менее 1 % производят выжиг кокса, в ср. при содерж-ии кислорода 1 0 ..2 0 % и подаче хлорорганического соед. — окислительное хлорирование кат-ра, а в нижней зоне кат-р прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон — гидравлическое. Кат-р проходит все зоны под дейст­ вием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзовзатворов кат-р поступает в питатель-дозатор пневмотранс­ порта и в-дсодерж. газом его подают в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нару­ шения режима риформирования сырья.

Поскольку процесс КР проводят при пониженном давл. (0,9...0,4МПа), на установках КР НРК применяют иную, чем в схеме на рис. 9.1, систему операции ВСГ: кат-т после реакторов и сырьевого ТО подают в сепаратор низкого давл. С-1. Выделившиеся в нем газовую и жидкую фазы соотв. компрессором и насосом направляют в сепаратор высоко­ го давл. С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией в-да. Стабилизацию нестабильного кат-та осуществляют по схеме, аналогичной приведенной на рис. 9.1 .

В табл. 9.4 приведены данные по мат. балансу и кач-ву продуктов установок КР с периодической и непрерывной ре­ генерацией кат-ра. Как видно из табл., на установках со ста­ ционарным слоем кат-ра при снижении давл. с 3,0 до 1,5 МПа выход кат-та с ОЧИМ 95 увеличился с 74,4 до 84,9%, а выход в-да — с 1,0 до 1,9%. На установке КР НРК при давл. 0,8 МПа выход кат-та с ОЧИМ 100 достигает 83,5, а выход в-да — 2,8 %.

Цеоформинг — неплатиновый риф-г, используемый на нек-рых мини-НПЗ, позволяет без применения в-да олучать ВО АБ типа А-76 и АИ-93 из бензиновых фр-й (н.к. 140 °С) нефтей и г.кон-тов без предварительной ГО (с содерж-ем серы до 1%). Кат-ры — высококреземные цеолиты (ИК-28, ИК-30), разработанные институтом кат-за СО АН РФ — не содержит благородных и тяж. металлов. Одна тонна кат-ра позволяет перерабатывать 5-8 тыс. т сырья. Срок его службы — 5-7 тыс. часов.

Таблица 9.4 — Выход продуктов на различных установках риформинга

В цеоформинге протекают след. осн. р-ции: кр-г С—С связей; Н-перенос с образованием алканов и аренов; ал-е изоалканов и аренов алкенами; ИЗ и диспропорционирование; гидрог-з сернистых соед.

Рабочие параметры: t 350^150 °С, давл. 0,5-1,5 МПа и объемная скорость 1 - 2 час-1.

Выход бензина: А-76 — 82-85 % или АИ-93 — 62-65 %. Состав ВО бензина: алкены < 5%, арены 20-25 и 50-55%, изоалкены и цикланы 60-70 и 40-50% соотв. А-76 и АИ-93, сера — 0,05 %. Цикл безрегенерационной работы реактора составляет 1 0 суток.

Лекция 31. Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов

Целевым назначением процессов КИЗ в совр. нефтеперераб. явл. получение ВО изокомпонентов АБ или сырья нефтехимии, пр.вс. изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность КИЗ заключается в том, что в кач-ве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фр-и н. к. — 62 °С и рафинаты КР, содерж. в осн. н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фр-и С5 и С6, по­ лучаемые с ГФУ) изомеризуется в среде в-да в присутствии бифункциональных кат-ров. Высокие ДС (табл. 3.1) и ис­ паряемость продуктов ИЗ углев-дов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в кач-ве низкокипящих ВО компонентов неэтилированных АБ. Значение КИЗ особенно возросло в последние годы в связи с потребностью произвва ВО бензинов с ограниченным содерж-ем аренов и бен­ зола.

Теоретические основы. Р-ции ИЗ алканов явл. обрати­ мыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзо­ термическим эффектом (6 ... 8 кДж/моль). Поэтому термоди­ намическое равновесие зависит только от V. низкие t благо­ приятствуют обр-ю более разветвленных изомеров (преим. диметил-производных) и получению, следовательно, изо-та с более высокими ОЧ (табл. 9.5). При этом равновесное со- держ-е изомеров при данной t повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

На бифункциональных кат-рах, обладающих дегидрогидрирукнцей и к-тной активностями, ИЗ протекает по след,

Таблица 9.5 — Состав (% моль) равновесных смесей алканов С4-С 5

Вначале происходит дегид-е н-алкана на метал, центрах кат-ра. Образовавшийся алкен на к-тном центре превраща­ ется в карбений-ион, к-рый легко изомеризуется. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон к-тному центру кат-ра, превращаются в соотв. алкены, к-рые затем гидрируются на метал, центрах кат-ров из-и.

Активные центры, как металлические, так и к-тные, в от­ сутствие в-да быстро отравляются в рез-те закоксовывания кат-ра.

Для подавл. побочных р-ций кр-га процесс проводят под повышенным давл. при циркуляции ВСГ.

Всовр. бифункциональных кат-рах КИЗ н-алканов

вкач-ве метал, компонента используются платина и пал­ ладий, а в кач-ве носителя — фторированный или хлори­ рованный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Апюмоплатиновые фторированные кат-ры (как отеч. ИП-62 с содерж-ем 0,5 % Pt) позволяют осуществит!, процесс ИЗ при 360..420°С и называются высокотемпературными. Металп-цеолитные кат-ры (как отеч. ИЦК-2, содерж. 0,8 % Pt на цеолите CaY) используются при 230..380°С (в зави­ симости от типа цеолита) и названы ср.-температурными. Апюмоплатиновые кат-ры, промотированные хлором (такие как НИП-6 6 , НИП-74 и платиносодерж. сульфатированные

оксиды (Zr, Al)), применяются при 120..150°С и названы низ­ котемпературными.

Наиб, распространение в совр. нефтеперераб. получают низкотемпературные процессы КИЗ н-алканов С4-С 6 на ос­ нове алюмоплатиновых кат-ров, промотированных хлором, к-рые вытесняют ранее построенные высоко- и ср.-темпера­ турные процессы (табл. 9.6).

Основные параметры процесса

Температура, с повышением t скорость р-ции ИЗ возрас­ тает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение t приводит лишь к усилению р-ций ГК с обр-ем легк. газов. При этом возрастает расход в-да, а выход изоме­ ров снижается.

Давл. Хотя давл. не оказывает влияние на равновесие р- ции ИЗ н-алканов, оно существенно влияет на кинетику це­ левых и побочных р-ций процесса. Данные о влиянии давл. на ИЗ н-гексана при мольном соотношении Н2 :С6 НИ = 4 : 1 и постоянном времени контакта приведены ниже:

Как видно, повышение давл. при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность из-и. Увеличение парциального давл. в-да снижает скорость дезак­ тивации кат-ра в рез-те торможения коксообразования. Од­ нако повышение давл. свыше 4 МПа нецелесообразно, т. к. при этом коксообр-е практ. не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степ, превращения объемная скорость и t оказывают антибатное влияние на скорость из-и. Для увеличения объемной ско­ рости вдвое требуется повышение t процесса примерно на 8 ...11 °С.