pdf.php@id=6125

ется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жид-сти — мезофаза. Пос­ лед. длительная термообработка асфальтенов в р-ре в моле­ кулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углев-да в структуре молекул асфаль­ тенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса.

Влияние t. Поскольку значения энергии активации от­ дельных р-ций терм-за различаются между собой весьма существенно, то t как параметр управления процессом поз­ воляет не только обеспечить требуемую скорость терм-за, но пр. вс. регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями р- ций поликонденсации, тем самым св-ва фаз и условия крис­ таллизации мезофазы. При этом регулированием продолжи­ тельности терм-за представляется возможным обрывать на требуемой стадии «хим. эволюцию» в зависимости от целе­ вого назначения процесса. С позиций получения кокса с луч­ шей упорядоченностью структуры коксование сырья целе­ сообразно проводить при оптимальной t. При пониженной t ввиду малой скорости р-ций деструкции в продуктах терм-за будут преобладать нафтено-ароматические структуры с ко­ роткими алкильными цепями, к-рые будут препятствовать дальнейшим р-циям уплотнения и формированию мезофазы. При t выше оптимальной скорость р-ций деструкции и по­ ликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного обр-я большого числа центров кристаллизации коксующий­ ся слой быстро теряет пластичность, в рез-те чего образует­ ся дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматичес­ ких структур. Более упорядоченная структура кокса полу­ чается при ср. (оптимальной) t коксования (=480°С), когда скорость р-ций деструкции и уплотнения соизмерима с ки­ нетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует

формированию крупных сфер мезофазы и более совершен­ ных кристаллитов кокса.

Влияние давл. Давл. в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий знач. влияние на скорость газофазных р-ций, на фракционный и групповой углев-дный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей обр-я и расходова­ ния, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого кол-ва эксперим. данных свидетельствует, что в процессе терм-за нефт. остатков с по­ вышением давл.:

—почти пропорционально возрастают скорости радикаль­ но-цепных газофазных р-ций распада с преимущест­ венным обр-ем низкомолекулярных газов, в рез-те воз­ растает выход Н2 и газов С -С 4, а выход суммы летучих продуктов снижается;

—за счет повышения роли физ. конденсации низкомолеку­ лярной части продуктов терм-за в дисперсионной среде увеличивается содерж-е апкано-циклановых углев-дов — высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соотв. и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В рез-те выход карбоидов возрастает почти пропорционально давл. Уве­ личение выхода карбоидов возможно также за счет обр-я их, минуя стадию обр-я асфальтенов, наир, адсорбцией полициклических аренов на поверхности мезофазы;

—концентрации полициклических аренов, смол и асфаль­ тенов с ростом давл. терм-за изменяются незначительно;

—при терм-зе нефт. остатков с высоким содерж-ем поли­

циклических аренов с ростом давл. несколько улучшает­ ся кристаллическая структура карбоидов.

Коэф. рециркуляции. Газойлевая фр-я коксования содер­ жит в своем составе ок. 30...40% полициклических аренов. Поэтому рециркуляция этой фр-и позволяет ароматизировать

иповысить агрегативную устойчивость вторичного сырья

иулучшить условия формирования надмолекулярных обр-й

иструктуру кокса. Однако чрезмерное повышение коэф. ре­

циркуляции приводит к снижению произв-ти установок по первичному сырью и по коксу и к возрастанию экспл. затрат. Повышенный коэф. рециркуляции (1,4. ..1,8) оправдан лишь в случае произв-ва высококач-венного, напр. игольчатого, кокса. Процессы коксования прямогонных остаточных ви­ дов сырья рекомендуется проводить с низким коэф. или без рециркуляции газойлевой фр-и.

ТК дистил. сырья. Как уже отмечалось ранее, про­ цесс ТК ТНО в последние годы в мир. нефтеперераб. практ. утратил свое «бензинопроизводящее» значение. В наст, вре­ мя этот процесс получил новое назначение — термоподго­ товка дистил. видов сырья для установок коксования и про- изв-ва термогазойля — сырья для послед, получения техн. углерода (сажи).

В кач-ве сырья установки ТКДС предпочтительно ис­ пользуют ароматизированные высококипящие дистилляты: ТГ КК, тяж. смолу пиролиза и экстракты селективной очист­ ки масел.

При ТКДС за счет преим. протекания р-ций дегид­ роконденсации аренов, образующихся при кр-ге парафиноциклановых углев-дов, а также содержащихся в исходном сырье, происходит дальнейшая ар-я сырья.

Оси. целевыми продуктами ТКДС явл. термогазойль (фр-я 200... 480 °С) и дистил. КО— сырье установок ЗК— с целью получения высококач-венного кокса, наир, игольчатой струк­ туры. В процессе получают также газ и бензиновую фр-ю.

Наиб, важными показателями кач-ва термогазойля явл. индекс корреляции, содерж-е серы, коксуемость, ФС, вяз­

кость и tзаст

Потребители сажевого сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плоты. В термога­ зойле ограничиваются коксуемость, зольность и содерж-е САВ.

Кроме термической ар-и индекс корреляции термогазой­ ля возможно знач. повысить путем ВП продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновр. с повышением качес­ тва термогазойпя происходит увеличение его выхода почти вдвое. В этой связи на ряде отеч. НПЗ установки ТКДС были дооборудован!,I ВК.

По технол. оформлению установки ТКДС практ. мало чем отличаются от своих предшественников — установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового про­ филя. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензи-

Исходное сырье после нагрева в ТО подают в нижнюю секцию К-3. Она разделена на 2 секции полуглухой тарелкой, к-рая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров кр-га в верхней секции накап­ ливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяж. и легк. сырья, отбираемые соотв. с низа и из аккумуля­ тора К-3, подают в змеевики ТП П-1 и П-2, где нагревают до t соотв. 500 и 550 °С и далее направляют для углубления кр-га в выносную реакционную камеру К-1. Продукты кр-га затем подают в испаритель высокого давл. К-2, КО и термогазойль через редукционный клапан — в испаритель низкого давл. К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фр-й — в К-3.

Уходящие с верха К-3 и К-4 газы и пары бензиновой фр-и охлаждают в конденсаторе-холодильнике и подают в газосепараторы С-1 и С-2. Газы направляют на разделение на ГФУ, а балансовое кол-во бензинов — на стабилизацию.

КО, выводимый с низа К-4, подвергают вакуумной раз­ гонке в К-5 на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнан- ный дистил. КО.

Ниже приводятся осн. технол. показатели установки ТКДС с получением вакуумного термогазойля:

А п п а р а т f,° C Давл., МПа

Мат. баланс установки ТКДС при получении серийного I и вакуумного II термогазойлей след. (в% мае.):

Наиб, распространенный прием углубления переработки неф-ти — это ВП мазута и раздельная переработка ВГ (КК и ГК) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процес­ се ГВП, непосредственно не может быть использован как КТ из-за высокой вязкости. Для получения товарного КТ из таких гудронов без их перераб. требуется большой расход дистил. разбавителей, что сводит практ. на нет достигнутое ВП углубление перераб. нефти. Наиб, простой способ НГП гудронов — это ВБ с целью снижения вязкости, что умень­ шает расход разбавителя на 20...25% мае., а также соотв. общее кол-во КТ. Обычно сырьем для ВБ явл. гудрон, но возможна и перераб. тяж. нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов ДА. ВБ проводят при менее жестких условиях, чем ТК, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следовательно, легче крекируемое сырье; вовторых, допускаемая глубина кр-га ограничивается началом коксообр-я (г440...500°С, давл. 1,4...3,5 МПа).

Иссл.установлено, что по мере увеличения продол­ жительности (т.е. углубления) кр-га вязкость КО вначале интенсивно снижается, достигает min и затем возрастает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины кр-га можно объяснить след, образом. В исходном сырье (гудроне) осн. носителем вязкости явл. нативные асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливает­ ся обр-ем в рез-те термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей ММ. Послед, возрастание вязкости КО объясняется обр-ем продуктов уп­ лотнения — карбенов и карбоидов, также являющихся но­ сителями вязкости. Считается, что более интенсивному сни­ жению вязкости КО способствует повышение t при соотв. сокращении продолжительности ВБ. Этот факт свидетельс­ твует о том, что t и продолжительность кр-га не полностью взаимозаменяемы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активации для р-ций распада знач. выше, чем р-ций уплотнения. Следовательно, не может

быть полной аналогии в мат. балансе, и особенно по составу продуктов между разл. типами процессов ВБ. В последние годы в развитии ВБ в нашей стране и за рубежом определи­ лись два оси. направления. Первое — это «печной» (или ВБ в печи с сокинг-секцией), в к-ром высокая t (480...500 °С) сочетается с коротким временем пребывания (1,5...2 мин). Второе направление — ВБ с выносной реакционной каме­ рой, который, в свою очередь, может различаться по спосо­ бу подачи сырья в реактор на ВБ с восходящим потоком и с нисходящим потоком.

В ВБ второго типа требуемая степ, конверсии достигает­ ся при более мягком температурном режиме (430...450°С) и длительном времени пребывания (10.. .15 мин). Низкотем­ пературный ВБ с реакционной камерой более экономичен, т. к. при одной и той же степ, конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» кр-ге получается более стабильный КО с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фр-й. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья ВБ в связи с повышением глубины отбора дистил. фр-й и вовле­ чением в переработку остатков более тяж. нефтей с высоким содерж-ем САВ повышенной вязкости и коксуемости, что существенно осложняет их перераб. Эксплуатируемые отеч. установки ВБ несколько различаются между собой, посколь­ ку были построены либо по типовому проекту, либо путем реконструкции установок АТ или ТК. Различаются они по числу и типу печей, колонн, наличием или отсутствием вы­ носной реакционной камеры. Принципиальная технол. схема типовой установки печного ВБ произв-стью 1 млн т гудрона приведена на рис. 5.2.

Остаточное сырье (гудрон) прокачивают через ТО, где нагревают за счет тепла отходящих продуктов до t 300 °С и направляют в нагревательно-реакционные змеевики па­ раллельно работающих печей. Продукты ВБ выводят из пе­ чей при t 500 °С, охлаждают подачей квенчинга (ВБО) до t 430 °С и направляют в нижнюю секцию РК К-1. С верха этой колонны отводят парогазовую смесь, к-рую после охлажде­ ния и конденсации в конденсаторах-холодильниках подают в газосепаратор С-1, где разделяют на газ, воду и бензино-