pdf.php@id=6125

5.Изомеризованные октальные карбкатионы в рез-те об­ мена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса — 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

6 . Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону к-ты:

+

M30-CgH17+A’ ^ = ^ шо-С8Н18+НА

Наряду с оси. р-циями, в процессе протекают и побоч­ ные р-ции, приводящие к обр-ю продуктов более легк. или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активнос­ ти и увеличению расхода кат-ров. К таковым относят р-ции деструктивного ал-я, самоал-е изобутана, ал-е с участием С3

иС5 алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфиро­ вание алкенов с обр-ем сложных эфиров, кислого шлама

идр.

Кат-ры. Из всех возможных к-тных кат-ров в пром. про­ цессах ал-я применение получили только серная и фторис- тов-дная к-ты:

Наиб, важным для жидкофазного кат-за показателем к-т явл. растворимость в них изобутана и алкенов. Раствори­ мость изобутана в H2 S04 невелика и прибл. в 30 раз ниже, чем в HF. Алкены в этих к-тах растворяются достаточно хо­ рошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на по­ верхности раздела фаз (эмульсии типа углев-д в к-те) нами, меньше концентрации алкенов, что обусловливает большую вероятность протекания р-ций полимеризации алкенов. Это обстоятельство, а также высокие значения плоти., вязкости и поверхностного натяжения к-т, особенно H2 S04, обусловли­ вает протекание р-ций ал-я в диффузионной области с лимит, стадией массопереноса реак-тантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения р-ций необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела к-тной и уг- лев-дной фаз.

По совокупности катал, св-в HF более предпочтительна, чем H2 S 0 4 Процессы фтористов-дного ал-я характ-ся след, оси. преимуществами по ср. с сернок-тным:

—знач. меньший выход побочных продуктов, следователь­ но, более высокая селективность;

—более высокие выход и кач-во алкилата;

—знач. меньший расход к-ты (0,7кг вместо 100...160 кг H2 S04 на 1 т алкилата);

—возможность проведения процесса при более высоких температурах (25...40°С вместо 7...10°С при серно- к-тном) с обычным водяным охлаждением;

—возможность применения простых реакторных устр-в без движущихся и трущихся частей, обусловленная по­ вышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

—небольшая металлоемкость реактора (в 1 0 ... 15 раз мень­ ше, чем у сернок-тного контактора, и в 25.. .35 раз мень­ ше, чем у каскадногореактора);

—легк. регенеруемость кат-ра, что явл. одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность HF ограничивают ее более широкое применение в процессах ал-я. В отеч. нефтеперераб. применяются только процессы сернок-тного ал-я. На НПЗ США ок. половины от суммар­ ной мощи, установок приходится на долю фтористов-дного ал-я.

Сырье. Ап-ю в нефтеперераб. чаще всего подвергают изобутан и знач. реже изопентан (последний явл. ценным компонентом АБ. Существенное влияние на показатели про­ цесса оказывает состав алкенов. Этилен практ. не алкилиру­ ет изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в р-цию с изобутаном, но ОЧ меньше, чем при алкилировании бутипенами (табл. 7.3). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к р-циям деструктивного ал-я с обр-ем низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 7.3, оптимальным сырьем для С-ал-я изобутана явл. бутипены. В нефтеперераб. в кач-ве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фр-ю в смеси с пропан-пропипеновой с содерж-ем пропилена ме­ нее 50% от суммы алкенов.

Алкаш,I С3-С 5 в р-цию ал-я не вступают и явл. инертны­ ми примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные про­ дукты взаимодействия с серной к-той и остаются в к-тной фазе, разбавляя к-ту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углев-ды не должны содержаться в сырье. К сырью ал-я предъявл. также повышенные требования по содерж-ю влаги и сернистых соед-й. Если сырье КК не подвергалось предварительной ГО, то бутан-бутиленовую фр-ю кр-га обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соед.

Таблица 7.3 — Зависимость показателей процесса

сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

Основы управления процессом сернок-тного ал-я.

Важными оперативными параметрами, влияющими на мат. ба­ ланс и кач-во продуктов ал-я, явл. давл., t, объемная скорость сырья, концентрация к-ты, соотношения изобутан : алкен, к- та : сырье и интенсивность перемешивания сырья с кат-ром.

Давл. При сернок-тном жидкофазном ал-и изменение давл. не оказывает существенного влияния на процесс. Давл. должно ненамн. превышать упругость паров углев-дов сы­ рья при t кат-за. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при ал-и изобутана бутипенами поддерживают

влияние отношения изобутана к бутипенам на выходные по­ казатели сернок-тного ал-я.

Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает кап. и экспл. затраты, поэтому поддерживать его выше нерентабельно.

Концентрация к-ты. Для ал-я бутан-бутиленовых углевдов обычно используют серную к-ту, содерж. от 8 8 до 98% моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных поли­ мерных соед. и воды, попадающей в систему вместе с сырь­ ем. Если концентрация к-ты становится ниже 8 8 %, усили­ ваются побочные р-ции, приводящие к ухудшению кач-ва алкилата.

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фр-и С4, от концентрации H2 S 04 имеет четко выраженный max при концентрации 95. ..96%. Разбавление H2 S04 водой снижает активность кат-ра. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркули­ рующие в системе углев-ды.

Соотношение серная к-та : сырье характеризует концен­ трации кат-ра и сырья в реакционной смеси. Скорость про­ цесса ал-я в соответствии с законом действующих поверх­ ностей должна описываться как функция от произведения концентраций к-ты и углев-дов на границе раздела фаз (т. е. поверхностных концентраций). Соотношение кат-р : сырье должно быть в оптимальных пределах, при к-рых достигает­ ся max выход алкилата высокого кач-ва. Оптимальное значе­ ние этого отношения (объемного) составляет ок. 1,5.

Объемная скорость подачи сырья выражается отношени­ ем объема сырья, подаваемого в ед. времени, к объему кат-ра в реакторе. Влияние этого параметра на рез-ты ал-я во мно­ гом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего

устр-ва. Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжи­ тельность пребывания сырья в реакторе — 2 0 0 .. . 1 2 0 0 с, что соответствует объемной скорости подачи алкенов 0,3- 0 ,5 ч-1.

Пром. установки сернок-тного ал-я. На отеч. установ­ ках применяются реакторы двух типов, отличающиеся спо­ собом отвода выделяющегося тепла — охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе-контакторе верти­ кального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в к-рых хладоагент испаряется, и его пары направляются в холодильную установку, где снова превращаются в жид-сть.

На совр. установках ал-я большой мощи, применяют бо­ лее эффективные реакторы второго типа — горизонтальные каскадные, в к-рых охлаждение реакционной смеси осу­ ществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование t. Реактор представляет собой по­ лый горизонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на 5 секций (каскадов) с мешалками, обеспечиваю­ щими интенсивный контакт к-ты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация алкена в секциях очень мала, это позволяет подавить побоч­ ные р-ции. Серная к-та и изобутан поступают в первую сек­ цию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в к-ром к-ту отделяют от углев-дов. Через пос­ леднюю перегородку перетекает продукт ал-я, поступающий на фракционирование. Тепло р-ции снимают частичным ис­ парением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отса­ сывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Применение каскадных реакторов, работающих по прин­ ципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет процесс, т. к. позволяет отказаться от хладоагента. Ниже приводим сопоставительные выходные показатели ал-я с двумя типа­ ми реакторов.

изобутан — через кипятильник и ТО присоединяют к цир­ кулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт ко­ лонны К-2 поступает в колонну-дебутанизатор К-3, а остаток К-3 — в К-4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирают целевой продукт — легк. алкилат, а с низа — тяж. алкилат, используемый обычно как компо­ нент ДТ.

Технологический режим

Секция ал-я

Лекция 27. Теоретические и технологические основы каталитической этерификации метанола изобутиленом

Назначение процесса — произ-во ВО кислородсодерж. компонента АБ МТБЭ:

С Н 2= С + С Н 3О Н ~ — С Н 3— С — О С Н 3

С Н 3 С Н 3

Целевой продукт процесса — МТБЭ — имеет след, св-ва:

МТБЭ по ср. с алкилатом обладает более высоким ОЧ

инизкой t кипения, что в совокупности позволяет повысить ОЧ преим. головных фр-й базового бензина, тем самым

иравномерность распределения ДС по его фр-ям.

В товарные АБ МТБЭ добавляют в кол-ве 5... 15 %. Эфирсодерж. бензины характ-ся дополнительно таким достоинст­ вом, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.

Для пром. произв-ваэтого эффективного октаноповьпнающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефт. сырья (угля или древесины), а также изобутена на тех НПЗ, где имеются ус­ тановки КК или пиролиза (после удаления из пирогаза ди­ енов).

Теоретические основы. Р-ция синтеза МТБЭ из изобу­ тилена и метанола протекает по цепному карбений-ионному