pdf.php@id=6125

—в составе всех кат-ров содержатся компоненты, ответст­ венные за протекание гомол. р-ций гид-я-дегид-я (Pt, Pd, Со, Ni и др.). В кач-ве 2-го компонента, осуществляюще­ го гетерол. р-ции, такие как из-я, циклизация, кр-г и др., в зависимости от типа процессов применяются преим. оксид алюминия, промотированный к-той, алюмосили­ кат, цеолит, а также сульфиды Mo, W и др., обладающие р-проводимостью (т. е. дырочной проводимостью).

Теоретические основы процессов КР. Процесс КР пред­ назначен для повышения ДС бензинов и получения индивид, аренов, гл. обр. бензола, толуола, ксилолов — сырья нефтехим. Важное значение имеет получение дешевого в-дсодерж. газа для использования в др. ГКП. Значение процессов КР в нефтеперераб. существенно возросло в 1990-е гг. в связи с необходимостью произв-ва неэтилированного ВО АБ.

Бензиновые фр-и бол-ва нефтей содержат 60..70% алка­ нов, 10% аренов и 20..30% 5- и 6 -членных цикланов. Среди алканов преобладают углев-ды нормального строения и их моно-метилзамещенные изомеры. Цикланы представлены преим. алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а аре­ ны — алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое ОЧ прямогонного бензина, обычно не превышающее 50 пунктов.

Помимо прямогонных бензинов как сырье КР исполь­ зуют бензины вторичных процессов — ЗК и ТК после их глубокого гидрооблагораживания и ГК. Выход прямогонных бензинов — ок. 15..20% от нефти. Кроме того, часть бензи­ нов используется и для др. целей (сырье пиролиза, ПВ, по­ лучение растворителей и т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках КР, не превышает обычно потенциального содерж-я бензиновых фр-й в нефтях.

Химизм и термодинамика процесса. Целевыми в про­ цессах КР явл. р-ции обр-я аренов за счет:

1 ) дегид-я шестичленных цикланов

-зн2

Т олуол •СН3

Бензол

2 ) дегидроизомеризация циклопентанов

-СНз Л

3)дегидроциклизации (С5или С6 -дегидроциклизации) ал­ канов

Впроцессе параллельно протекают и нежелательные р-ции ГК с обр-ем как низко-, так и высокомолекулярных углев-дов, а также продуктов уплотнения — кокса, откла­ дывающегося на поверхности кат-ров.

Наиб, важные р-ции риф-га, ведущие к обр-ю аренов из цикланов и алканов, идут с поглощением тепла, р-ции ИЗ имеют тепловой эффект, близкий к 0, а р-ции ГК экзотер-

мичны. Как видно из табл. 9.2, в условиях КР наиб, легко и быстро протекают р-ции дегид-я гомологов циклогексана. Относительно этой р-ции скорость ар-и из 5-членных цик­ ланов примерно на порядок ниже. Наиб, медленной из р- ций ар-и явл. дегидроциклизация алканов, скорость к-рой (на 2 порядка ниже) лимитируется наиб, медленной стадией циклизации.

Превращения цикланов и алканов в арены — обратимые р-ции, протекающие с увеличением объема и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ар-и увеличивается с ростом t и понижением парци­ ального давл. в-да. Однако пром. процессы КР вынужденно осуществляют либо при повышенных давл. с целью подавле­ ния р-ций коксообр-я (при этом снижение равновесной глу­ бины ар-и компенсируют повышением температуры), либо с непрерывной регенерацией кат-ра при пониженных давл.

Кат-ры и механизм их катал, действия. Процесс КР осуществляют на бифункциональных кат-рах, сочетающих к-тную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Гомол. р-ции гид-яи дегид-я протекаютна метал, центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

К-тную функцию в пром. кат-рах КР выполняет но­ ситель, в кач-ве к-рого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования к-тной функции носителя в со­ став кат-ра вводят галоген: F или С1. В наст.вр. применяют только хлорсодерж. кат-ры. Содержание хлора составляет от 0,4...0,5 до 2,0% мае.

Схему р-ций дегидроциклизации н-гептана можно пред­

Платина на кат-ре КР ускоряет р-ции гид-я-дегид-я и за­ медляет обр-е кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине в-д сначала дис­ социируется, затем активный (атомарный) в-д диффундирует на поверхности кат-ра к к-тным центрам, ответственным за обр-е коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десор­ бируются с поверхности. В этой связи скорость обр-я кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давл. в-да. Поэтому min концентрация платины в кат-рах КР определя­ ется необходимостью пр.вс. поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью обр-я достаточного числа активных метал, центров на поверхности носителя.

В монометал. алюмоплатиновых кат-рах содерж-е плати­ ны составляет 0,3...0,8% мае. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повыша­ ется активность кат-ра.

Прогресс КР в последние годы был связан с разработкой

иприменением сначала биметал. и затем полиметал. кат-ров, обладающих повышенной активностью, селективностью

истабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разде­ лить на 2 группы. К первой из них принадлежат металлы 8 -го ряда: Re и 1г, известные как кат-ры гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К др. группе модификаторов относят метал­ лы, практ. неактивные в р-циях риф-га, такие как Ge, Sn и Pb (TV группа), Ga, In и редкоземельные элементы (III группа)

иCd (из П группы).

Кбиметал. кат-рам относят платино-рениевые и платино­ иридиевые, содерж. 0,3.. .0,4% мае. Pt и примерно столько же Re и 1г. Re или 1гобразуют с Pt биметал. сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, к-рый препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов Pt при длительной экспл. процесса. Биметал. кластерные кат-ры (получаемые обычно нанесе­ нием металлов, обладающих катал, активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, повышен­ ной активностью по отношению к диссоциации молекуляр­ ного в-да и миграции атомарного в-да (спилповеру). В рез-те отложение кокса происходит на более удаленных от метал, центров кат-ра, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % мае. кокса на кат-ре). Из биметал. кат-ров платино-иридиевый превосходит по стабиль­ ности и активности в р-циях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый кат-р. Применение биметал. кат-ров позволило снизить давл. риф-га (от 3,5 до 2.. 1,5 МПа) и увеличить выход бензина с ОЧИМ до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметал. кластерные кат-ры обладают стабильнос­ тью биметал., но характ-ся повышенной активностью, луч­ шей селективностью и обеспечивают более высокий выход риф-та. Срок их службы составляет 6 ...7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с Pt (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, гео­ метрически более соотв. и энергетически более выгодными

для протекания р-ций ар-и через мультиплетную хемосор­ бцию. Среди др. преимуществ полиметал. кат-ров следует отметить возможность работы при пониженном содерж-и платины и хорошую регенерируемость.

Успешная экспл. полиметал. кат-ров возможна лишь при выполнении определенных условий:

— содерж-е серы в сырье риф-га не должно превышать 1 • 1 0 4 %мас., для чего требуется глубокое гидрооблаго­ раживание сырья в блоке предварительной ГО;

—содерж-е влаги в циркулирующем газе не должно превы­ шать (2...3)- 1(Г3% мольн.;

—при пуске установки на свежем и отрегенерированном кат-ре требуется использование в кач-ве инертного газа чистого азота (полученного, наир., ректификацией жид­ кого воздуха);

—для восстановления кат-ра предпочтительно использова­ ние электролитического в-да.

Внаст, время отеч. пром-стью вырабатываются 3 типа кат-ров риф-га (табл. 9.3):

—монометал. (АП-56 и АП-64);

—биметал. (КР-101 и КР-102);

—полиметал. (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эриони- товый СГ-ЗП).

Основы управления процессом. Кач-во сырья риф-га определяется ФС и ХС бензина.

ФС сырья выбирают в зависимости от целевого назна­ чения процесса. Если процесс проводят с целью получения индивид, аренов, то для получения бензола, толуола и ксило­ лов используют соотв. фр-и, содерж. углев-ды С6 (62.. .85 °С), С7 (85... 105 °С) и С8 (105... 140 °С). Если КР проводится с це­ лью получения ВО бензина, то сырьем обычно служит фр-я 85... 180 °С, соотв. углев-дам С7-С 10.

Установлено, что с увеличением ММ фр-и и, следова­ тельно, ее t кипения выход риф-та постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С). Аналогичная зависимость от ФС и ММ фр-и наблюдается по выходу аренов и по ОЧ риф-та.

При риф-ге головных фр-й бензина, выкипающих до 85 °С, образуются малоценный бензол и преим. продукты ГК.

ФС сырья риф-га оказывает также существенное влияние на закоксовывание кат-ра.

Кривая содерж-я кокса при КР алканов проходит через min для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5 коксообр-е увеличивается, а с ростом числа атомов С более 7 — вначале слабо и начиная с Сш более интенсивно. При риф-ге аренов, являющихся наиб, коксогенными ком­ понентами, с ростом числа атомов С содерж-е кокса непре­ рывно растет. В случае цикланов наиб, содерж-е кокса на­ блюдается при риф-ге циклопентана и метилциклопентана. Наиб, низкой коксогенностью характ-ся 6 -членные цикланы в связи с легкостью их дегид-я до бензола и его гомологов.

Важное значение в процессах риф-га имеет ХС сырья. Как правило, с увеличением содерж-я суммы цикланов и аренов в сырье выход риф-та и в-да возрастает.

Температурный режим процесса и распределение объ­ ема кат-ра по реакторам. Поскольку процесс ар-и сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из 3-4 реакто­ ров с промежуточным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в осн. протекающая с наиб, ско­ ростью сильно эндотермическая р-ция дегид-я цикланов.

В последнем реакторе протекают преим. эндотермические р-ции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзо­ термические р-ции ГК алканов. Поэтому в первом реакторе имеет место наиб. (30.. .50 °С), а в последнем найм, перепад (градиент) t между входом в реактор и выходом из него. Вы­ сокий температурный градиент в головных реакторах рифга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них р-ций ар-и. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменын. времени контакта сырья с кат-ром, т. е. объема кат-ра в них. В этой связи на пром. установках КР головной реактор имеет найм, объем кат-ра, а хвостовой — наиб. Для трехреакторного блока рас­ пределение объема кат-ра по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3 :7 (в зависимости от ХС сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, напр., 1 :1 ,5 :2 ,5 :5 .

Поскольку составляющие суммарный процесс р-ции КР имеют неодинаковые значения энергии активации — наиб.

для р-ций ГК (117.. .220 кДж/моль) и меньшее для р-ций ар-и (92. ..158 кДж/моль), то при повышении t в большей степ, ускоряются р-ции ГК, чем р-ции ар-и. Поэтому обычно под­ держивают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль р-ций ГК в голов­ ных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риф-та при заданном его кач-ве.

t на входе в реакторы устанавливают в начале реакци­ онного цикла на уровне, обеспечивающем заданное кач-во риф-та — ОЧ или концентрацию аренов. Обычно начальная t лежит в пределах 480...500°С и лишь при работе в жес­ тких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания

ипотери активности кат-ра t на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное кач-во кат-та, причем ср. значение скорости подъема t за межрегенерационный цикл составляет 0.5.. .2,0 °С в месяц. Max t нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катра достигает 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией — 543 °С.

Давл. — основной, наряду с t, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и кач-во про­ дуктов риф-га.

При прочих идентичных параметрах с понижением пар­ циального давл. в-да возрастает как термодинамически, так

икинетически возможная глубина ар-и сырья и, что особенно важно, повышается селективность превращений алканов, по­ скольку снижение давл. благоприятствует протеканию р-ций ар-и и тормозит р-ции ГК.

Однако при снижении давл. процесса увеличивается ско­ рость дезактивации (Удез) кат-ра за счет его закоксовывания (Удез определяется как скорость подъема t нагрева сырья на входе в реакторы, обеспечивающая постоянство кач-ва катта). Скорость дезактивации кат-ра прибл. обратно пропорцио­ нальна давл. (1/р, МПа4 ).

При давл. 3... 4 МПа коксообр-е подавляется в такой сте­ пени, что установки КР со стационарным слоем кат-ра могут работать без его регенерации практ. более 1 года. Примене­ ние би- и полиметал. кат-ров позволяет проведение процесса при 1,5. ..2,0 МПа без регенерации кат-ра в течение 1 года.