pdf.php@id=6125

аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном кат-ре, а др. — в режиме синтеза МТБЭ на свежем кат-ре. Кат-р после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергают регенерации (направляют на захоронение).

Исходная ББФ, подвергнутая демеркаптанизации, и цир­ кулирующий метанол через емкость Е после нагрева в ТО до 60 °С поступают в зону синтеза под каледый слой кат-ра Р-1 (2). В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева кат-ра подается также подогретый в ТО до 50..60 °С свежий метанол.

Жидкие продукты р-ции, состоящие из МТБЭ с приме­ сью метанола и углев-дов, выводят из куба Р-1 (2) и направ­ ляют на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-2, снабженную паровым кипятильником. Целевой продукт — МТБЭ — выводят с куба К-2 и после ТО и холодильников откачивают в товарный парк.

Паровая фаза Р-1 (2), состоящая из отработанной ББФ, метанола и следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конд-тором сме­ шения. Конденсированный МТБЭ возвращают на верхнюю тарелку Р-1 (2) в кач-ве холодного орошения.

С верха К-1 отводят несконденсировавшиеся пары отра­ ботанной ББФ и метанола, к-рые после охлаждения и кон­ денсации в холодильниках поступают в емкость-сепара­ тор С-1.

Разделение конд-та на отработанную ББФ и метанол осу­ ществляют экстракцией последнего водой в экстракторе К-3 (при t 40 °С и давл. 0,9 МПа). Отработанную ББФ, выводи­ мую с верха К-3, после охлаждения в холодильниках давл. системы направляют в товарный парк и далее для послед, переработки (напр., на ал-е).

Отгонку циркуляционного метанола от воды производят в РК К-4 при давл. 0,02.. .0,06 МПа и t в кубе 120 °С и верха колонны =70 °С. Метанол, выводимый с верха К-4, охлажда­ ют и конденсируют в воздушных и водяных конд-торах-хо­ лодильниках и собирают в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подают в кач-ве холодного орошения К-4, а осталь­ ную часть — в емкость Е.

Воду, выводимую из куба К-4, после охлаждения в ТО и холодильнике направляют в экстрактор К-3 для отмывки метанола от отработанной ББФ.

Мат. баланс установки синтеза МТБЭ следующий, % мае:

Теоретические аснавы и технологии

КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

Из гомол. процессов ниже будет рассмотрена лишь тех­ нология паровой конверсии углев-дов с получением в-да.

Лекция 28. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов для производства водорода

При углубленной или глубокой переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей того кол-ва в-да, к-рое производят на установках КР, обычно не хватает для обес­ печения потребности в нем гидрогенизационных процессов НПЗ. Естественно, требуемый баланс по в-ду может быть обеспечен лишь при включении в состав таких НПЗ спец, процессов по произ-ву доп. в-да. Среди альтернативных ме­ тодов (физ., электрохим. и хим.) ПКК углев-дов явл. в наст, время в мир. нефтеперераб. и нефтехимии наиб, распростра­ ненным пром. процессом получения в-да. В кач-ве сырья в процессах ПКК преим. используются прир. и заводские газы, а также прямогонные бензины.

Конверсия углев-дного сырья CnHm в.п. протекает по след, ур-ниям:

где п и т — число атомов соотв. углерода и в-да в молекуле угяев-да.

Естественно, что выход в-да будет тем больше, чем выше содерж-е его в молекуле углев-дного сырья. С этой т. зр. наиб, благоприятное сырье — метан, в молекуле к-рого со-

держится 25 % мае. в-да. Источником метана явл. прир. газы с концентрацией 94...99% об. СН4. Для ПВ выгодно также использовать дешевые сухие газы нефтеперераб.

Теоретические основы процесса ПКК углев-дов. Р-ция (8 .1 ) явл. сильно эндотермической (при конверсии метана Qj = 206,7 кДж/моль) и, следовательно, термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса ПКК углевдов (8 .2 ) протекает с выделением тепла и термодинамически для нее более благоприятны низкие t. Поэтому на практике процессы ПКК проводят в две ступени при оптимальной для каждой из стадий t.

Давл. оказывает отрицательное влияние на равновесие оси. р-ции конверсии метана, и поэтому требуется более вы­ сокая t для достижения одинаковой степ, превращения углевдного сырья. Тем не менее предпочитают проводить процесс под повышенным давл., поскольку полученный в-д исполь­ зуется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых под давл. При этом снижаются затраты на компримирование газа и, кроме того, повышается произв-сть установки.

Помимо t и давл., на равновесие р-ций (8.1) и (8.2) су­ щественное влияние оказывает мольное отношение в. и. (т. е. окислитель) : углерод сырья (5Н20). При увеличении отно­ шения 8Н20 сверх стехиометрического равновесная концен­ трация метана в газах конверсии будет снижаться. Установ­ лено, что в продуктах паровой конверсии углев-дного сырья при t выше 600 °С отсутствуют гомологи метана. Это обус­ ловливается тем, что метан явл. наиб, термостойким углевдом по ср. с его гомологами. Поэтому равновесный состав продуктов паровой конверсии углев-дов при t свыше 600 °С обычно рассчитывают по константе равновесия р-ций

lgK°= 12,3 — 10800/Ти

° р

lg К£ = -1,69 + 1867/Т,

справедливыми в интервале 800-1200 К.

Впроцессе паровой конверсии углев-дов, помимо оси. р-ций (8 .1 ) и (8 .2 ), при определенных условиях возможно выделение элементного углерода вследствие термического распада углев-да по р-ции:

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов (п) углев-да, повышении давл. и уменьшении отношения SH2 0 . При этом наиб, опасна 1500.. .750 °С. При t свыше 750 °С углеобр-е менее вероятно в рез-те усиления р-ций газификации образовавшегося угле­ рода в. п. и диоксидом углерода. В этой связи пром. процес­ сы ПКК углев-дов проводят при 2- и более кратном избытке в.п. против стехиометрически необходимого соотношения.

Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глу­ биной превращения протекает без кат-ра при 1250... 1350 °С. Кат-ры конверсии углев-дов предназначены не только для ускорения осн. р-ции, но и для подавл. побочных р-ций пи­ ролиза путем снижения t конверсии до 800...900°С. Наиб, активными и эффективными кат-рами конверсии метана признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и меха­ нически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида Al. С целью интенсификации р-ций газификации углерода в никелевые кат-ры в небольших кол-вах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).

Паровую конверсию оксида углерода (8.2) проводят в 2 ступени: сначала при t 480...530°С на ср.-температурном железо-хромовом кат-ре, затем при 400...450°С на низко­ температурном цинкхроммедном кат-ре.

На основании многочисленных иссл. механизма и ки­ нетики (с использованием кинетических, адсорбционных, изотопных и др. методов) установлено, что в процессе ПКК углев-дов протекают 2 типа гомол. р-ций через хемосорбцию реактантов на поверхности кат-ра:

1.Окислительно-восстановительные р-ции, включающие стадии окисления кат-ра окислителями (Н20 , С 02) и вос­ становления поверхностного окисла восстановителями (СН4 ,Н 2 ,СО):

—очистку технол. газа от диоксида углерода абсорбцией водным р-ром карбоната калия;

—метанирование остатков оксида углерода.

Сырье (прир. или нефтезаводской газ) сжимают комп­

рессором до 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, в кон­ векционной секции печи-реакторе до 300..400 °С и подают

вреакторы Р-1 и Р-2 для очистки от сернистых соед. В Р-1, заполненном алюмокобальтмолибденовым кат-ром, где осу­ ществляют гидрог-з сернистых соед., а в Р-2 — адсорбцию образующегося серов-да на гранулированном поглотителе, состоящем в оси. из оксида цинка (481-Zn, ГИАП-10 и др.) до остаточного содерж-я серы в сырье < 1 ppm. в случае ис­ пользования в кач-ве сырья бензина последний подают насо­ сом и на входе в Р-1 смешивают с в-дсодерж. газом.

Кочищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400...500°С в.и., и полученную парогазовую смесь по­ дают в печь паровой конверсии. Конверсию углев-дов про­ водят при 800...900°С и давл. 2,2...2,4 МПа в вертикаль­ ных трубчатых реакторах, заполненных никелевым кат-ром, размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с 2 сторон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70...100°С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углев-дов в горелках. Дымовые газы e t 950...1100°С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котел-утилизатор для произв-ва и перегрева в. и.

Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, где охлаждают до 400.. .450 °С и подают на I ступень ср.-тем- пературной конверсии оксида углерода над железохромовым кат-ром (Р-3). После охлаждения до 230...260°С в котлеутилизаторе и подогревателе воды парогазовую смесь далее направляют на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным кат-ром.

Смесь в-да, диоксида углерода и в. и. охлаждают затем

вТО до 104 °С и направляют на очистку от С 02 в абсорбер К-1 горячим р-ром К2СОг

Диоксид углерода удаляют регенерированным р-ром карбоната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции

осн. части С 02 подают более горячий р-р К2 С 0 3 в середи­ ну абсорбера. Доочистку от С02 проводят в верхней части абсорбера, куда подводят охлажденный в ТО до 60...80°С

р - р К / Ю з .

Насыщенный диоксидом углерода р-р К2С 0 3 подают в турбину, где давл. его снижают с 2,0 до 0,2. ..0,4 МПа, а затем — в регенератор К-2. В рез-те снижения давл. и доп. подвода тепла в куб К-2 из р-ра десорбируется диоксид угле­ рода. Регенерированный р-р К2 С 0 3 возвращают в цикл.

ВСГ из абсорбера К-1, подогретый в ТО до 300 °С, на­ правляют в реактор метанирования Р-5, заполненный нике­ левым кат-ром, промотированный оксидами Mg и Сг. После метанирования в-д охлаждают в ТО и холодильниках до 30.. .40 °С и компрессорами подают потребителю.

Теоретические основы и технология

ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

Лекция 29. Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки. Основы процесса каталитического риформинга

К гидрокатал. в нефтеперераб. относят процессы, осу­ ществляемые в среде в-да в присутствии кат-ров.

ГКП в совр. мир. нефтеперераб. получили среди вторич­ ных процессов наиб, распространение (табл. 9.1), а такие как КР и ГО явл. процессами, обязательно входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высо­ косернистых нефтей.

Таблица 9.1 — Доля гидрокаталитических процессов

на НПЗ различных стран мира в % от прямой перегонки нефти (по состоянию к 1999 г.)

Общие признаки перечисленных ГКП:

—хим. превращения в них осуществляются под давл. в-да, образующегося в одних процессах, наир. КР, и расходуе­ мого в других;

—хим. превращения нефт. сырья осуществляются на катрах биили полифункционального действия;