Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

..pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
13.21 Mб
Скачать

средственпо на

колбу (Я-разряд). Ионы

вытягиваются

из плазмы

при

напряжении

между

анодом и

зондом

(катодом)

1—3

кв. Цилиндрическая

поверхность

зонда

и дно баллона

экранируются

кварцем (защитная

труб­

ка зонда)

для уменьшения рекомбинации

ионов.

 

 

Рис. 90. Устройство вы­ сокочастотного ионного источника:

/ — анод: 2 — баллон;

3 — за­

щитный

колпачок; 4 коль­

ца

для

в о з б у ж д е н и я

разря­

да;

5 — уплотнение;

6 — з а ­

щитная

трубка

зонда;

7 — з о н д ;

 

в — ф л а н е ц ;

9 — изолятор;

І0-— фланец;

11 — электроды

ускоряющей

и

фокуснрующеіі

линз;

12 — подвод рабочего

газа

Отнач/га Н

Отбор ионов идет с границы плазмы, причем поло­ жение этой границы стабилизируется торцом трубки — экрана. При оптимальной разности потенциалов между анодом и зондом граница прогибается так, что съем ионов идет с полусферической поверхности, в результа­ те чего происходит первичная фокусировка ионного пучка. Использование этого явления позволяет помес­ тить внутри зонда перемычку с отверстием диаметром, меньшим, чем диаметр зонда. Это дает возможность с большей легкостью поддерживать перепад давлений ме­ жду разрядной камерой и объемом, в который выводится пучок, и в то же время не коллимировать пучок, т. е. не снижать его интенсивность. Зонд изготавливают из мате­ риала, слабо распыляющегося при ионной бомбардиров­ ке, обычно из алюминия или магния. Отношение длины зонда к его внутреннему диаметру составляет 4—6, а длина выступающей части кварцевой трубки экрана равна 0,6—0,8 наружного диаметра зонда. В источниках этого типа можно легко получить силы тока ионов до

80—100 мка при умеренной яркости, достаточной для работы микроскопов. Для увеличения силы тока приме­ няют контрагирование плазмы в области зонда при по­ мощи круглого постоянного магнита или соленоида.

В источниках с накаливаемым катодом обычно при­ меняют системы, типичные для так называемых дуоплазматронов. В этих устройствах ионизация рабочего газа осуществляется электронами, эмитированными

вольфрамовой

нитью

на­

 

 

 

кала. Под

 

влиянием

со­

 

Газ

 

вокупного

действия

элек­

 

 

 

трического

 

и

магнитного

 

 

 

поля

эти

электроны

 

со­

 

 

 

вершают

 

осцилляции

в

 

 

 

разрядной

камере и в ре­

 

 

 

зультате

 

 

многократных

 

 

 

соударений

с

молекула­

 

 

 

ми

газа

 

обеспечивают

 

 

 

высокую

степень

иониза­

 

 

 

ции.

 

Плазма

смещается

 

 

 

полем

к выводному

 

от­

 

 

 

верстию

(зонду)

и

силь­

 

 

 

но

контрагируется

маг­

 

 

 

нитным

полем. В

резуль­

 

 

 

тате

 

получается

плазма

 

 

 

высокой

концентрации, с

 

 

 

поверхности

которой

про­

Рис. 91. Схема дуоплазматрона:

изводят

съем

ионов силь­

/ — НБОД

газа; 2 — магнитопровод (арм-

ным вытягивающим

элек­

ко - железо); 3—изолятор;

4— промежу ­

трическим

полем.

Схема

точный электрод (углеродистая сталь):

5 — анод;

6 — зонд; 7 — вытягивающий

устройства

 

дуоплазмат-

эЛектрод

(нержавеющая

сталь); 8 — на­

рона показана на рис. 91.

магничивающая

катушка

 

 

 

Высокая

плотность

плаз­

 

 

 

мы в дуоплазматроне позволяет вытягивать значитель­ ные ионные токи через отверстия малого диаметра, что

очень важно

при формировании ионных

микрозондовых

пучков. В работе

[15], например, диаметр

отверстия

в вытягивающем

электроде составляет

100

мкм,

при

этом яркость источника для ионов Аг+ была

на

уров­

не 100—200

а/(см2-стер).

 

 

 

Недостатком дуоплазматрона является необходи­ мость применять блоки питания, находящиеся под высо­ ким напряжением относительно земли, что серьезно усложняет комплекс источника первичных ионов.

Закономерности процессов распыления и образования ионов

Эмиссия вторичных ионов при ионной бомбардиров­

ке поверхности твердых тел тесно связана

с процессом

распыления атомов

в виде нейтральных

частиц.

Этот

процесс всесторонне

изучали в течение

многих

лет.

В результате этих исследований установлены основные закономерности и определены факторы, влияющие на число, состав, энергию и угловое распределение распы­ ленных частиц [29, 65—68J. Число распыленных частиц конкретного элемента является функцией энергии и массы бомбардирующих ионов и возрастает с увели­

чением массы и энергии бомбардирующего

иона.

Для

конкретного сочетания массовых чисел

образца и

бом­

бардирующих ионов

выход

распыления

в

зависимости

от энергии достигает

плато

и в дальнейшем

снижается.

Значение энергии бомбардирующих ионов, при котором достигается плато, тем ниже, чем меньше массовое чис­ ло бомбардирующих ионов.

Наблюдаемые явления удовлетворительно описыва­ ются теоретически в рамках простой модели столкнове­ ний двух частиц [28, 43], из которой следует, что выход распыленных атомов прямо пропорционален макси­ мально возможной энергии, переданной частице мише­ ни при первом столкновении, и обратно пропорционален средней длине свободного пробега при столкновении. Учет энергии связи атомов на поверхности мишени по­ зволяет применять эти модельные представления в об­ щем случае и получать хорошее совпадение теоретиче­ ских и экспериментальных результатов.

Знание закономерностей распыления важно для по­ нимания процессов вторичной ионной эмиссии, посколь­ ку оба процесса тесно связаны между собой. Можно было бы полагать, что большему выходу распыленных частиц должен соответствовать и больший выход ионов. Однако экспериментально показано, что легко распыляющиеся металлы дают малый выход ионов и, наоборот, ионная эмиссия слабо распыляющихся металлов более интенсив­ на. Очевидно, в простой модели столкновений учитывают не все факторы, и в экспериментах по изучению вторич­ ной ионной эмиссии важную роль играют параметры, роль которых не всегда надежно контролируют.

Уместно более четко определить явление, называемое

вторичной ионной эмиссией, поскольку это явление иног­ да смешивают с отражением первичных бомбардирую­ щих ионов от поверхности твердого тела. В случае вто­ ричной ионной эмиссии имеют дело с ионами, вылетаю­ щими из поверхности твердого тела в результате передачи импульса от первичных ионов к частицам, на­ ходящимся на поверхности твердого тела. Отражение ионов есть не что иное, как рассеяние первичных ионов приповерхностным слоем твердого тела. Вследствие этого отраженные ионы имеют такую же природу, как и пер­ вичные, и могут отличаться от них только величиной или знаком заряда. Для химического анализа бомбардируе­ мой поверхности такие ионы ценности не представляют и могут лишь препятствовать определению примесей та­ кой же природы, как и первичные ионы.

Для правильной постановки измерений вторичной ионной эмиссии, контроля основных параметров процесса и разработки аппарата количественного анализа важным является понимание механизма образования ионов при бомбардировке. Систематическое экспериментальное и теоретическое изучение явления, проведенное, в частно­ сти, в работах [45, 48—50, 52—56], позволило предло­ жить механизм ионизации, в рамках которого удается удовлетворительно объяснить многие экспериментально наблюдаемые эффекты.

Теории распыления металла бомбардировкой ионами с энергией в несколько килоэлектронвольт [57—59] объ­ ясняют выход вторичных частиц только процессом фокализованиых столкновений. Такая теоретическая модель неприемлема, когда требуется описать эмиссию вторич­ ных ионов, так как большинство атомов, эмиттируемы.х рядом сфокусированных столкновений («фокусонов»), не ионизируются [52]. В противоположность фокусонам, электронная структура которых мало изменяется при не

очень сильных столкновениях, частицы,

смещаемые

в кристалле хаотично, могут в результате

многократных

столкновений приходить в сильно возбужденное состоя­ ние, становиться метастабильными и вследствие самоио­

низации превращаться в ионы, выходящие из

металла.

Вероятный механизм самоионизации состоит в следу­

ющем. При столкновении в результате

передачи атому

энергии, большей, чем энергия ионизации, на

одной из

из глубоко

лежащих электронных оболочек

образуется

вакансия,

Эта вакансия заполняется

в результате по-

следовательных

Оже-процессов (внутренней конвер­

сии),

причем

вылет Оже-электронов

превращает

атом

в

ион.

Если

этот

процесс автоионизации произошел в

то

время, когда

движущийся атом

находился

еще

внутри решетки металла, то ион очень быстро нейтрали­

зуется электронами проводимости. Однако если

мета-

стабильный

атом покинул кристаллическую

решетку, то

в результате

автоионизацнн получается

ион

именно

такого типа, который характеризует вторичную ионную эмиссию, п Оже-электроны, которые также наблюдают­ ся экспериментально [53].

Число метастабильных атомов, вышедших за преде­ лы решетки п способных превратиться в ионы, пропор­ ционально при прочих равных условиях (скорости дви­ жения, глубине выбивания и т.п.) продолжительности жизни метастабильного состояния. Чем она больше, тем больше вероятность сохранения метастабильного состо­ яния до выхода из решетки.

 

Теоретическое вычисление

продолжительности

жиз­

ни

метастабильного

состояния

дает

значения

1 0 - Ю - 1 5

сек

для алюминия

(2 р-вакансия) и

0,13 - Ю - 1 5

сек

для

меди (3<і-вакансия). Оценка среднего времени прохож­ дения частицы внутри решетки с замедлением от 1 кэв до 20 эв дает величину 80- Ю - 1 5 сек, т.е. сравнимую с временем Оже-релаксации. Следовательно, многие ато­ мы могут «развозбуждаться» вне решетки. Вместе с тем

в переходных

металлах,

где Зр

-вакансии не

образуют­

ся, а продолжительность

жизни

3 d-вакансии

невелика,

большинство

частиц, содержащих 3 с?-вакаисии, развоз-

буждаются внутри металла. В этом состоит одна из при­

чин существенного

различия эмиссии

вторичных ионов

разных

типов

металлов,

особенно

значительной для

алюминия ( 2 - Ю - 2

иона алюминия на падающий ион)

и более

слабой

для

меди

( 8 - Ю - 4 иона меди иа падаю­

щий ион).

 

 

 

 

Влияние различных факторов на эмиссию ионов

С энергетической точки зрения оба процесса — рас­ пыление нейтральных частиц и эмиссия вторичных ио­ нов— зависят от одних и тех же параметров. Поэтому для каждого элемента, из которого состоит мишень, можно ожидать однозначного соответствия между ко­ личеством нейтралей и числом ионов. Эксперименталь-

мое подтверждение этого предположения получено в ра­ боте [16]. В этой работе определены относительные интенсивности однозарядных положительных ионов не­ скольких элементов, бомбардируемых различными электроотрицательными и инертными газами как функ­ ции вычисленного выхода распыленных атомов. Из этих данных, в частности, следует, что число ионов

'Si

Время

 

Время

Рис. 92. Кинетика изменения

вторичного ионного тока металла

при бомбардировке

ионами

аргона, [39]:

а — ионы м Мо"'";

б — ноны

s^Fe"1"

конкретного элемента является функцией массы бом­ бардирующего нона, и относительные изменения интен­ сивности пропорциональны изменениям выхода ней­ тральных частиц, вычисленных в рамках модели столк­ новений.

Следует отметить, что наблюдается чрезвычайно большое различие интенсивности эмиссии положительных ионов разных чистых элементов при идентичных усло­

виях бомбардировки

[16, 37—39, 47, 72]. В табл. 18

приведены значения

стабильных токов вторичной

эмиссии положительных ионов, полученных как суммы ионных токов для всех изотопов данного элемента. Как видно из табл. 17, разница в интенсивностях выхода вторичных ионов для различных металлов может до­ стигать трех порядков.

Кроме того, исследование кинетики изменения вто­ ричного ионного тока при бомбардировке свежего участка мишени показывает, что величина пика сущест­ венно меняется во времени. На рис. 92 показаны две типичные зависимости для 9 8 М о + и для 5 6 Fe+ от времени

ТАБЛИЦА IS.

И Н Т Е Н С И В Н О С Т Ь В Т О Р И Ч Н О Й

И О І І І Ю И Э М И С С И И

НЕКОТОРЫХ

ЧИСТЫХ

Э Л Е М Е Н Т О В 172] П Р И

Б О М Б А Р Д И Р О В К Е

И О Н А М И Л г + ( 6

кэв. ПЛОТНОСТЬ ТОКА 1 ма/см*)

Ноны

27AI+

•18ТІ+

5 1 V +

3Ве+

«С г +

^3 Nb+ ?°Zr+

2 8 S i +

« С о + ^ T a - f

181W+

«3 Cu+

i=C+ i c e P d +

1 2 1 Sb +

G 4 Zn+

1 2 ° S n +

Иптенснвность

вторичных ІІ01ІОП

(по максимальному изотопу), a

5,40-10-1 0

1,25 • 10—10

4 , 2 0 - 1 0 - »

1,05-10-n

3,10 • 10—11

2 . 68 - 10 - 1 1

1.31 • 10—11

7,72-10-1 2

6.60-10-1 2

5,50-10—12

5,1 - 1 0 - 1 3

3,9 - 1 0 - 1 2

3,9 - 10 - 1 2

3,25-10-1 2

2,40 - iO - 1 2

1,31-10—12

6,7 - 1 0 - 1 3

4,35 -10—13

2,91 • 10—13

2,64 - 10 - 1 3

7,90 - 10 - , J

 

Интенсивность

Элемент

вторичных ионов

 

(па 100% изотопов), а

Al

5,40-10—10

Ті

1 , 7 0 - Ю - 1 0

Mo

4,40-10—1 1

V

4 , 2 0 - Ю - 1 1

Gr

3,20-10—11

Be

3 , 1 0 - Ю - 1 1

Zr

1 , 5 0 - Ю - 1 1

Ge

1,40 • 10—11

Nb

1,30 - 10 - »

W

7 , 8 0 - Ю - 1 2

Fe

7 , 2 0 - Ю - 1 2

Si

6,00-10-1 2

Ni

4,80-10—1 3

Co

3,90-10—13

Та

3,90 -10—12

Cu

1,90-10—12

Pd

1,60-10—13

- G

6 , 8 0 - Ю - 1 *

Zn

•5,40- Ю - 1 3

Sb

5 , 1 0 - Ю - 1 3

Sn

2 , 4 0 - Ю - 1 3 "

бомбардировки Mo- и Fe-мишеней. Во всех случаях на­ блюдается начальный всплеск и затем постепенное снижение интенсивности до значения, которое не изме­ няется в течение длительного времени. Для некоторых металлов изменение имеет более сложный характер, что указывает на протекание двух конкурирующих про­ цессов. Объяснить наблюдаемые ионно-эмиссионные эф­ фекты можно, если учесть обнаруженное в ряде работ [16, 38, 44] существенное влияние на вторичную ион­ ную эмиссию электроотрицательных газов, особенно кислорода, и образующихся на поверхности мишени окисных соединений. Начальный всплеск ионного тока обусловлен распылением окисных соединений, сущест­ вовавших после пребывания мишени па воздухе.

В ходе распыления количество окисных соединений уменьшается, что приводит к уменьшению вторичного ионного тока. Стабильное значение ионного тока соот­ ветствует установлению динамического равновесия меж­ ду скоростями разрушения соединений ионной бомбар­ дировкой н их образования за счет кислорода остаточ­ ного газа.

Образование новых окисных соединений на поверх­ ности металлов, имеющих большое сродство к кислоро­ ду, завершается за более короткий промежуток време­ ни, вследствие чего состояние равновесия достигается быстрее, а кинетическая кривая вторичного тока имеет характерный излом.

Описанные

эксперименты

приводят к ряду

важных

теоретических

и практических

выводов.

 

Прежде всего, на основе этих экспериментов

можно

сделать

некоторые

предположения

о механизме^ процес­

са эмиссии. Можно

полагать,

что

наблюдаемая

интен­

сивность

зависит

не только

от

числа произведенных

бомбардировкой ионов, но главным образом от их спо­ собности выжить в виде ионов в то время, когда они покидают поверхность мишени. Способность выжить увеличивается с уменьшением вероятности перехода электронов из мишени к отлетающему иону, а эта ве­ роятность в свою очередь уменьшается при увеличении работы выхода электронов из поверхности или при об­

разовании запрещенных

уровней энергии

электронов в

приповерхностном слое

мишени. Оба

эти

явления мо­

гут наблюдаться при образовании на поверхности

хими­

ческих соединений с сильной связью

благодаря

хемо-

16*

247

сорбции

электроотрицательных

газов — кислорода или

галогенов.

 

 

Для

успешного проведения

анализа

необходимо

строго

контролировать и поддерживать

постоянными

состав и давление остаточных газов, а также учитывать кинетику изменения вторичных ионных токов. Послед­

нее

обстоятельство чрезвычайно важно, так как из не­

го

следует

принципиальная

«инерционность» метода,

что

заставляет осторожно относиться к технике ионно­

го

микрозонда. Поскольку

время бомбардировки

каж­

дого участка

образца

при

сканировании оказывается

малым, то получаемая

информация соответствует

на­

чальному всплеску, что дает выигрыш в интенсивности, но при этом теряется объективность информации о со­ ставе мишени.

Искусственное создание слоев химических соедине­ ний на поверхности путем контролируемого напуска электроотрицательного активного газа при бомбарди­ ровке ионами инертного газа или же путем- непосредст­ венной бомбардировки ионами активных газов, напри­ мер кислорода пли хлора, позволяет существенно по­ высить выход вторичных ионов по сравнению с бомбар­ дировкой ионами инертных газов в условиях высокого и стерильного вакуума [16].

Следует подчеркнуть, что в состав вторичных ионов входят ионы поверхностного и объемного происхожде­ ния. Первые представляют интерес для изучения про­ цессов взаимодействия газов с поверхностью — таких процессов, как адсорбция, катализ, коррозия, окисление [31, 33—36]. Однако, с точки зрения определения со­ става объема образца, эти ионы являются вредными, затрудняющими точные измерения, особенно в случае примесей, природа которых аналогична природе по­ верхностных пленок и соединений.

Поэтому для реализации возможности определения объемных концентраций требуется применение специ­ альных методов разделения вклада поверхностных и объемных ионов [32].

В общем случае число вторичных ионов N, выбитых

из исследуемого твердого тела

первичным ионным пуч­

ком, выражается формулой;

 

 

 

N^Ni

+

Nz,

(143)

где Ni и N2 — соответственно

 

число

вторичных ионов

поверхностного и объемного происхождения, являюще­ еся функцией плотности тока первичного ионного пучка.

В работе [31] на основании рассмотрения адсорбци­ онного равновесия между газом и поверхностью твердо­ го' тела в условиях бомбардировки этой поверхности ионным пучком выведена следующая формула, дающая зависимость N\ от числа первичных ионов N0:

N

Ml

( 1 4 4 )

 

 

 

В + Ср +

DN0

 

 

 

 

где

 

р—давление

 

газа;

 

 

 

 

 

А, В,

С и D — постоянные

величины

(при посто­

 

 

 

янной

температуре).

увеличении N0

Из

формулы

(144) следует,

что

при

число

вторичных

ионов

iVi

стремится

к

постоянному

 

 

Ар

 

 

 

 

 

 

 

 

 

значению

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Это значение

будет

достигаться при

тем меньшем

значении- NQ, чем

меньше

 

давление

газа. Следует отме­

тить,

что в

случае выбивания

ионов

из

поверхностных

химических

соединений,

 

образующихся

 

в

результате

взаимодействия образца

с

адсорбированными

частица­

ми остаточных газов, необходимо также учесть вероят­ ность образования этого соединения.

В работе [31] было показано, что при достаточно больших значениях N0 степень покрытия Э поверхности твердого тела адсорбированными частицами газа и мо­ лекулами химических соединений газа с атомами твердо­ го тела становится ничтожно малой. При этом условии за­

висимость N2 от N0 выражается формулой:

 

 

где

Na = anN0y(Q),

 

частиц в

(145)

п— объемная

концентрация

твер­

 

дом теле,

из

которых выбиваются

изу­

 

чаемые ионы;

 

 

 

 

 

 

 

а— вероятность выбивания ионов;

 

 

7(6)—коэффициент,

учитывающий экраниру­

 

ющее действие частиц, находящихся на

 

поверхности образца

(при

больших

зна­

 

чениях

N0y(Q)

->

1).

 

 

 

 

Подставим в формулу

(143)

N\

и N2

из

формул

(144)

и (145), получим общее выражение

для

зависимости

полного

числа вторичных

ионов

от N0:

 

 

 

N = Ві/г"іпи+ Ср + DN0 + a n N ° y (Є)-

( 1 4 6 )

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ