книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

магния в MgO величина относительной погрешности мо­ жет достигать 6% [52].

При исследованиях и анализах непроводящих образ-

о

цов поверхность их покрывают топким (—-100—200 А) слоем металла, распыленного на поверхность образца термическим испарением. Естественно, что распыление надо проводить одновременно на анализируемый обра­ зец и стандарт (будь то чистый элемент соединения или минерал). Используя формулы для вычисления функции

Д/ интенсивности (вследствие поглощения электронного

этом слое. Расчет поправки на нанесенный слой меди с точностью до 10% приведен в работе [52]. Для расчета использована следующая формула:

Для поглощения слоем углерода также можно использо­ вать выражение (54)), если принять для пленки напылен-

о

леродной пленке толщиной 200 А, нанесенной на образец, в зависимости.от VQ показано на рис. 55.

о

Из рис. 55 ясно, что разница в толщинах пленок 100 А дает заметную погрешность при количественных опреде­ лениях.

Детали техники термического напыления и измере­ ния толщины нанесенных пленок можно найти в руко­ водствах по электронной микроскопии и в специальных книгах по тонким пленкам [54, 55]. Следует обратить внимание на необходимость тщательной промывки по­ верхности образцов после полировки, например, петролейным эфиром.

В некоторых микроанализаторах образцы для разме­ щения их в месте минимального диаметра зонда переме­ щаются вдоль оси пучка. Фокусировка зонда контроли­ руется с высокой точностью 0,4—0,6 мкм визуально при помощи оптического микроскопа.

При расчете поправок с точностью не менее 1—5% необходимо знать действительное значение ускоряющего напряжения. Зависимость относительной ошибки при вычислениях поправочных множителей f(%) (на погло­ щение) для железа и кремния от величины ошибки в точ­

значительной ошибке в оценке величины поправочного множителя, а следовательно, и в вычислении количест­ венного содержания элемента.

Очевидно также, что необходимо знать соответствие показаний прибора, дающего значение Vo истинному значению V.

Поэтому, если для градуировки нет прецизионного киловольтметра, то можно для определения действитель­ ных значений V при каждом количественном анализе ис­ пользовать градуировку прибора по eVq — критической энергии, например /(-серии ряда элементов. Для калиб­ ровки прибора в работе [52] рекомендуется в качестве стандартного следующий набор элементов с известными

Порядок определения очевиден. Спектрометр наст­

требования, которым должны удовлетворять стандарты

1. Материал стандартного образца должен допускать зеркальную полировку поверхности его.

если стандарт не является чистым элементом, состав его должен быть определен с максимальной точностью раз­ личными методами анализа. Последнее относится к стан­ дартам из минералов или двухкомпонеитных металли­ ческих сплавов (соединений).

3. Стандартный образец не должен менять своего состава в вакууме, на воздухе и под влиянием электрон­ ной бомбардировки.

В стандарте и анализируемом образце не всегда име­ ет место одинаковый характер химической связи между атомами. В подобных случаях возможны химические смещения одноименных линий одного и того же элемен­ та в стандарте и анализируемом образце.

Возможны изменения относительных интенсивностей линии одного и того же элемента в стандарте и образце вследствие различной пространственной симметрии мик­ роскопических моиокристалликов, из которых состоят практически все анализируемые образцы.

С точки зрения перечисленных требований далеко не все элементы Периодической системы можно использо­ вать для стандартных образцов. В первую очередь это относится к щелочным и щелочноземельным элементам, элементам групп редких земель. Рекомендуется стандар­ ты держать в вакууме и, кроме того, перед каждой сери-

ей анализов очищать поверхность полировкой иа самой «тонкой» алмазной пасте.

В табл. 14 приведены минералы, принятые в работах [53j 56] в качестве стандартов-при количественных ана­ лизах таких элементов, как К, Си, Al, Si, Ті, Fe.

Специальные исследования влияния нанесенного ме­ таллического слоя на вещество со свойствами изолятора

талла. Это заставляет в подобных случаях работать на пониженных режимах — Ю - 7 а.

Существенные погрешности могут быть внесены, если атомы определяемого элемента входят в стандарт и ана­ лизируемый образец в различных состояниях окисления. В подобных случаях возможны химические смещения линий. Возможно также влияние изменения формы ли­

нений относительно чистого металла пренебрежимо ма­ лы и не приводят к искажениям в определяемом К и бо­ лее чем на 0,5—0,3%, но при сравнениях соединений ме­ талла с кислородом, серой, с чистым элементом ошибка в определении количественного содержания элемента мо­ жет составлять 2—10%.

Ошибка в определении содержания достигает ука­ занной величины, если при переходе от стандарта к об­ разцу угловое положение спектрометра остается неиз­ менным. Поскольку аналитику не известно, в какое сое­ динение входит элемент, степень окисления, характер химической связи, необходимо в таких случаях всегда проверять, остается ли на месте максимум линии опре­ деляемого элемента или надо несколько изменить угол Вульфа—Брэгга при переходе от стандарта в образцу. Это можно сделать с большой точностью при содержа­ ниях элемента ( > 1 % ) и затруднительно при малых со­ держаниях (- ~0,1%). В связи с этим для достижения максимальной точности количественного определения не­ обходимо прежде всего определить, какое соединение со­ держится в микровключении. Если это известно, то в ка­ честве стандарта надо взять такое же соединение опре-

деляемого элемента. Если этого сделать невозможно, то необходимо по литературным данным установить вели­ чины химических смещений.

Влияние монокристалличности образцов на интенсивность линии

На практике шлиф-анод, как правило, представляет собой совокупность микроскопических монокристалли­ ков, ориентированных произвольно относительно поверх­ ности, бомбардируемой электронами. В связи с этим необходимо учитывать особенности генерации характе­ ристического рентгеновского излучения в монокристал­ лических объектах. Укажем на три основных эффекта, которые могут являться источниками в определении истинных интенсивностей.

Два явления хорошо изучены теоретически и экспе­ риментально: каиалироваиие электронов и изменение по­

ца достигает 3 /2 . Эффект наблюдался для характеристи­ ческого и непрерывного излучений для электронов раз­ личных энергий (до 100 кэв).

В одной из первых теоретических работ было выска­ зано предположение, что разупорядочение волновой кар­ тины уже на глубине порядка микрона из-за различных механизмов рассеяния (особенно на фононах [59]). ста­ вит под сомнение наличие этого эффекта в случае объем­ ных образцов. Экспериментальные исследования [60] на толстых образцах (отожженного никеля и нержавеющей стали) показали разницу в интенсивности рентгеновско­ го излучения от различных зерен до 5%.

Существенной чертой ориентационной зависимости взаимодействия электронного пучка с монокристаллами

лый угловой интервал (20—30"), в пределах которого эффект существует. Особенно сильно он может про­ явиться при анализе состава тонких пленок, имеющих области монокристалличности, превышающие размеры электронного зонда.

Второй возможной причиной изменения интенсивно­ сти в рентгеновском микроанализе может явиться эф­ фект Бормана, т. е. явление аномального прохождения или поглощения рентгеновских лучей в монокристаллах. Эффект Бормана очень чувствителен к точности соблю­ дения геометрических условий для данной длины волны регистрируемого излучения, и, следовательно, даже не­ значительный поворот образца приведет к исчезновению аномалий.

Оба рассмотренных явления существенны как для ха­ рактеристического, так и для непрерывного тормозного излучения и проявляются в резком изменении интеграль­ ной интенсивности при определенных геометрических условиях. Они присущи взаимодействию излучений с достаточно совершенными монокристаллами любой сим­ метрии.

Третий эффект — ориентациоиная зависимость ос­ новных параметров линии характеристического спект­ ра— был открыт недавно [61, 62]. Физическая сущность явления состоит в следующем.

Природа электромагнитного излучения и рентгеновс­ кого излучения, в частности, такова, что в направлении электрического момента (вектора поляризации) интен­ сивность излучения равна нулю. Для атомов в монокри­ сталлах в отличие от свободных, благодаря определен- , ной симметрии волновых функций начального уровня перехода, согласованного с симметрией кристаллической решетки, для некоторых радиационных переходов вектор поляризации будет ориентирован определенным образом относительно кристаллографических осей. Для таких пе­ реходов в направлении вектора поляризации интенсив­ ность излучения будет равна нулю. Так, например, в гра­ фите вектор поляризации излучения, обусловленного переходами п-электронов на 1 s-уровень, направлен по нормали к слоям, которые считаем лежащими в плоско­ сти XY, а излучение от а—1 s-переходов поляризовано в этой плоскости. Таким образом, форма СКа -полосы гра­ фита должна существенно зависеть от взаимной ориен­ тации кристаллографических направлений образца

и кристалла-анализатора. Так, если расположить обра­ зец таким образом, чтобы ось с была направлена на кристалл, то излучение от переходов л-полоса — 1 s-ypo- вень, не попадет на кристалл-анализатор, и схема заре­ гистрирует спектр только чистой cr-полосы. Если ось с параллельна образующей цилиндрической поверхности кристалла, то в этом случае я-полоса будет представле­ на в спектре с максимальной интенсивностью. Это под-

тверждеио экспериментом, проведенным на микроанали­ заторе. На рис. 57 показаны формы СКа -полос, соответ­ ствующие перечисленным геометрическим условиям экс­ перимента. Рассмотрение этого явления приводит к вы­ воду, что ориентационная зависимость должна быть при­ суща всем параметрам линий характеристического излу­ чения атомов в низкосимметричных монокристаллах. По­ дробные исследования, проведенные на образцах У2О5, показали, что максимум интенсивности, спектральное положение, полуширина и индекс асимметрии линий дей­ ствительно изменяются и являются плавными функция­ ми угла.

Необходимо отметить, что кристаллическая структура наиболее сильно влияет на наружные (особенно валент­ ные) уровни. В соответствии с этим эффект наиболее значителен для линий, обусловленных переходами с ука­ занных уровней, т. е. для наиболее коротковолновых ли­ ний каждой серии и основных линий легких элементов.

Рассмотренное явление может служить источником ошибок при рентгеновском микроанализе, во-первых, вследствие изменения интенсивности линий в максиму­ ме во-вторых, вследствие ориентационной зависимости спектрального положения максимума интенсивности. Как видно из рис. 57, суммарная ошибка для графита может достигать 50%.

Рассмотренные особенности возбуждения рентгенов­ ского излучения в монокристаллах позволяют заключить, что корректность результатов анализа в значительной степени определяется соотношением диаметра зонда и размеров монокристалликов, присутствующих в объекте. Если специфика образцов не позволяет избежать нали­ чия значительных по размерам моиокристаллических включений, то их анализ требует учета рассмотренных выше эффектов.

Бездисперсионные методы анализа

При классическом дисперсионном методе рентгено­ спектрального анализа излучение разлагается в спектр при помощи кристаллов или дифракционных штриховых решеток. Угловая апертура анализаторов колеблется от 0,015 до 0,04 рад, т. е. используется лишь несколько ты­ сячных из общего потока возбуждаемого в 4я-излучения. Из этой ничтожной доли возбуждаемого излучения в за­ висимости от длины волны и природы анализатора отра­ жается от 2 до 90% падающей энергии. Особенно труден дисперсионный анализ легких элементов, для элементов от Li до О выход флуоресценции составляет от 0,01 до 0,3%, а коэффициенты поглощения характеристического излучения в элементах средних атомных номеров (>28) имеют порядок 105—103 см-1.

Поэтому сравнительно давно в у- и рентгеновской спектроскопии начали использовать бездисперсионные методы анализа спектрального состава. В начале 60-х го­ дов [63] началось использование последних и в локаль­ ном рентгеноспектральном анализе, в первую очередь при определениях легких элементов.

Для бездисперсионных методов характерно увеличе­ ние телесного угла съема рентгеновского характеристи­ ческого излучения при максимальном приближении де­ тектора к источнику и возможном увеличении полезной площади детектора.

За счет чисто геометрических условий число квантов, попадающих на детектор, увеличивается иа 1—2 порядка (по сравнению с числом квантов на детектор при диспер­ сионной «геометрии»).

Первым в рентгеноспектроскопии был бездисперсиониый метод дифференциальных поглощающих фильтров

ров. При помощи этого метода можно определять до 1—2% (и более) кислорода, азота, углерода.

Полудисперсионный метод дифференциальных отра­ жательных фильтров [65] разработан недавно. Он осно­ ван на следующем принципе (рис. 59). На два сфериче­ ских зеркала со специальными покрытиями (металлы, полистирол, стекло) падают два пучка с одинаковой уг­ ловой расходимостью. От одного при критическом для каждой Кг угле ач произойдет полное внешнее отражение излучения с длинами волн от Лг до оо. От другого, с дру­ гим покрытием, также при определенном угле ctj произой­ дет отражение излучения от Л* до оо. Пусть для опре­ деленности %i<.Kj. Можно подобрать покрытия и углы а такими, чтобы Д(Л;—А3) было меньше интервала меж­