книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

четы и измерения показали, что поле четырех стержней круглого сечения при отношении радиуса стержня к рас­ стоянию Ro между начальным положением пучка и по­ верхностью стержня,, равном 1,16, близко к гиперболи­ ческому.

А теперь рассмотрим движение ионов в пространстве между стержнями под влиянием гиперболического поля (см. рис. 32).

Если ион, входящий параллельно оси Z, попадет в поле в точке Мі, то на него будет действовать сила, от­ клоняющая его к оси Z. Если ион попадает в поле в точ-

ке М2, то ои будет отклоняться в направлении от оси Z. Следовательно, в плоскости XZ поле собирает положи­ тельно наряженные частицы, а в плоскости YZ оно их рассеивает. Под влиянием переменного поля ионы со­ вершают колебательные движения, часть ионов после нескольких колебаний с возрастающей амплитудой по­ падает на стержни и нейтрализуется. При определенной величине отношения постоянной составляющей напря­ жения к амплитудному значению переменной составля­ ющей ионы с определенным отношением масс к заряду будут совершать колебания с ограниченной амплитудой вокруг оси системы и, двигаясь, достигнут коллектора. Движение иона с массой М и зарядом q описывается уравнениями:

Эти уравнения представляют собой специальный случай дифференциальных уравнений Матье [64], для которых существуют два типа решений. Одно из них соответству­ ет траектории иона с экспоненциально возрастающей ам­ плитудой по X и Y. Такие ионы после некоторого числа колебаний достигают стержней и нейтрализуются и, та­ ким образом, не проходят через прибор. Другое решение соответствует стабильным траекториям вокруг оси сис­ темы. Стабильные ионы двигаются вдоль анализатора до коллектора. Величина ионного тока коллектора явля­ ется критерием содержания компонента с данной массой в анализируемом веществе. Представляет интерес толь­ ко второй случай.

При анализе полученных решений было выяснено, что для разделения ионов по массам необходимо, чтобы в те­ чение определенного числа периодов напряжения высо­ кой частоты они находились в масс-анализаторе. Число таких периодов N будет:

Оразрешающей способности

ичувствительности динамических

масс-спектрометров с лазерным источником нагрева

Время-пролетные анализаторы

Разрешающая способность в общем случае определя­ ется отношением массы регистрируемого иона к ширине пика этой же массы, измеренной на полувысоте R =

=М/АМ.

Для случая регистрации ионов время-пролетным массспектрометром разрешающая способность определяется следующим выражением:

до коллектора; Дт—длительность импульса ионного тока, запи­

санного на экране осциллографа и измерен­ ного у основания массового пика.

Для оценки Явр.вр надо иметь в виду, что при време­ ни пролета ионов определенной массы до коллектора на величину Дт влияют следующие основные факторы:

1.Время Дті, в которое входит длительность старта ионов пакета в источнике, разброс во временах пролета ионов, стартовавших одновременно из разных точек в объеме ионизационной камеры, разброс времени проле­ та ионов, возникающий из-за распределения ионов по начальным скоростям.

2.Время Дтг, зависящее от взаимодействия между ионами в пакетах во время пролета и условий регистра­ ции в приемнике.

Следовательно, имеем:

Масс-спектрометры с лазерным источником нагрева используют в основном для определения газов, содержа­ щихся в исследуемом микрообъеме. Поэтому ионизующий нейтральную компоненту в испаренном микрообъеме эле­ ктронный луч, фокусирующийся перпендикулярно пло­ скости чертежа (рис.31), должен работать в постоянном

Величина Ат2 — одинакова для всех типовых времяпролетных приборов, выпускаемых промышленностью, зависит от влияния объемного заряда пакетов ионов, длины пространства дрейфа и регистрирующего устрой­ ства. Применяемые в последнее время для регистрации ионного тока вторичные электронные умножители с маг­ нитной фокусировкой имеют малый разброс вторичных электронов по времени пролета и не вносят существенно­ го вклада в длительность АтгТаким образом, прибли­ женно разрешающую способность /?цР.Пр время пролет­ ного масс-спектрометра можно оценивать по формуле (15). Практически она достигает величины 80.

Квадрупольные анализаторы

При отличительной особенности квадрупольных массспектрометров (малой зависимости разрешающей спо­ собности от начального разброса по энергиям) для них не существует таких проблем, как для время-пролетных приборов. Процессы, происходящие в ионизационной камере, не вносят существенного ухудшения в разреша­ ющую способность фильтра масс. А характер разделения соседних линии масс-спектра в пределах рабочего диа­ пазона не меняется. Разрешающая способность опреде­ ляется по следующей формуле [59]:

Величина Rkb может достигать очень больших вели­ чин. Так, в работе [63] точно, измерены массы изотопов и. при помощи квадрупольного масс-спектрометра с раз­ решающей способностью около 20000.

Чувствительность

Для обоих методов разделения масс определяющим фактором чувствительности является ионизация микро­ пробы в ионном источнике. В случае фильтра масс при простой конструкции ионного источника и наличии вход­ ной диафрагмы чувствительность понижается.

Во время-пролетном масс-спектрометре быстродей­ ствие ухудшает чувствительность прибора. Однако, учи­ тывая, что площадь эмитирующей ионы поверхности во время-пролетном масс-спектрометре значительно боль­ ше, чем в статическом, следует отметить, что в равных условиях, исключая быстродействие, чувствительность время-пролетных приборов выше, чем статических. При достаточно высокой абсолютной чувствительности ана­ лиза масс-спектрометрами с лазерным источником наг­

накаленным катодом, должны испытывать столкновения с нейтральными атомами. Однако не все электроны соу­

Мерой взаимодействия движущегося электрона с ней­ тральными молекулами является так называемое эффек­ тивное сечение соударения Q. Величина Q — это среднее число соударений с молекулами пробы на определенном расстоянии (обычно берется расстояние 1 м). Эффектив­ ное сечение пропорционально концентрации молекул газа

ся внутренняя энергия хотя бы одной из взаимодейству­ ющих частиц и эта частица переходит в другое состоя­ ние (например, ионизация, возбуждение, рекомбинация, соударение второго рода и т.п.). Каждый из этих про-

цессов можно охарактеризовать соответствующим эф­ фективным сечением.

Эффективное сечение неупругого соударения выра­ жается через вероятность со, которая показывает, какая доля всех соударений приводит к неупругнм процессам данного рода.

Например, вероятность ионизации со; равна СОІ =

—Q I O / Q O и различна для паров разных элементов. Сле­

довательно, из всего количества электронов пучка соуда­

ции Ni внутри источника за единицу времени, определя­

да является функцией энергии бомбардирующих электро­ нов и при количественных расчетах может быть опреде­ лено из работ [65, 66].

Из приведенных рассуждений ясно, почему относи­ тельная чувствительность анализа меняется в зависимо­ сти от содержания в парах пробы того или другого эле­ мента. По этой причине при анализе микропробы, содер­ жащей различные примеси, необходимо сначала провести калибровку прибора на чистых эталонах, чтобы оп­ ределить относительную эффективность образования ионов для различных видов молекул, а затем испытания проводят с известными синтетическими смесями. Следу­ ет отметить, что калибровку и исследования проводят при одной и той же энергии электронов, так как от этого зависит сечение ионизации.

Таким образом, условия ионизации в ионном источни­

ность анализа должны определять следующие вели­ чины:

1. Коэффициент использования вещества пробы, оп­ ределяемый как отношение общего числа образовавших­ ся ионов к числу молекул или атомов, введенных в источ­ ник.

от Ё0. Влияние начальной энергии можно регулировать при помощи ускоряющего напряжения. С увеличением этого напряжения пики обостряются (становятся менее зависимыми от величины Е0), а время пролета умень­ шается. Однако некоторый энергетический разброс оста­ ется. Чтобы улучшить разрешающую способность, необ­ ходимо дополнительно на конец трубы дрейфа устано­

ві

Рис. 34. Принципиальная схема масс-спектрометра с лазерным источ­ ником ионов:

вить электростатический или магнитный анализаторы, осуществляющие дополнительную фокусировку. Хороший результат дает также применение для разделения масс-

Гигантский импульс лазера с модулируемой доброт­ ностью взаимодействует с исследуемым образцом.

Модуляция добротности резонатора осуществляется химическим затвором ХЗ на основе фталоцианина вана-