книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

соответствующих экспозиций. На рис. 15,6 показана за­

на диффузия иттрия в молибдене [82]. Кратеры при обыскривании достигали диаметра 100 мкм при отноше­ нии диаметра к глубине 8—10. Обнаруженная концент­ рация иттрия достигала 10—6% (ат.).

Лучшие результаты были получены при анализе же­ лезной проволоки [53]. В этом случае диаметр кратера был не больше 25 мкм, глубина 3 мкм. Количество уда­ ленного из кратера материала не превышало 1014 ато­ мов. Полученный масс-спектр содержал линии изотопов железа 54, 56, 57 и 58. Этим же методом в небольших графитовых кристаллах массой до 2 мг [83] было обна­ ружено 12 примесей в количествах не менее 1 -10—6 %. Распределение Fe, Si, Сг, Са, Мо и СЬ в рении при по­ следовательной записи масс-спектра на движущейся фо­ топластинке определено в работе [84].

Пример последовательного зондирования слитка фосфида галлия, подверженного зонной очистке, приве­

к противоположным концам. Содержание алюминия и кремния в начале слитка составляет 2 - Ю - 5 и 5-10- 5 % (ат.), а в конце слитка 2 - Ю - 6 и 2-10~4% (ат.) соответ­ ственно.

Более тонкие методы анализа микропроб приведены в обзоре [52]. Исключительно малые пробы можно ана­ лизировать, завертывая их в полосу платиновой фольги, которая после разрезания на две части служит электро­ дом. Таким образом, анализировалась неизвестная про­ ба массой менее 20 мкг, соскобленная с анода из спе­ циального термоионного материала. . На анализ был израсходован 1 мг платиновой фольги. Второе обыскривание показало, что весь неизвестный материал был из­ расходован в первой экспозиции.

Сканирование

Как показал опыт, масс; спектрограф, использующий неподвижный электроддля зондирования в одной точке, пригоден лишь для полуколичественного анализа. Как

количественный этот метод может быть использован лишь при анализе большого числа проб из одного объе­ ма или поверхности.

Увеличение поверхности зондирования достигается вращением или перемещением зонда или самого образ-

Рис. 16. Схема сканирования вращающейся поверхности

ца относительно друг друга. Рис. 16 иллюстрирует схему сканирования.

800 кгц прикладывается между зондом и вращающимся диском через высокочастотный повышающий трансфор­ матор.

сглаженности микрорельефа поверхности. Регистрация масс-спектрографом разрушаемых искрой слоев матери­ ала наводит на мысль о возможности исследования рас­ пределения примесей по слоям, параллельным одной из граней исследуемого образца (так называемый послой­ ный анализ).

При послойном анализе происходит усреднение при­ месей в плоскости (X, У), что дает возможность улуч-

5

шить надежность получаемых данных по направлению Z в глубь образца. В работе [85] изучалось распределе­ ние примеси на поверхности и по объему образца.

Оказалось, что примесь алюминия распределена по объему никелевого образца равномерно и почернение линии алюминия не меняется по мере разрушения про­ бы искрой. В пробах кремния магний находился на по­ верхности; почернение линии магния значительно умень­ шилось, как только поверхностный слой был удален. На

Послойный анализ толстых полупроводниковых пле­ нок (30—3000 мкм) проводили в работе [54]. Для полу-

чеиия необходимой чувствительности авторы применили сканирование исследуемой поверхности (рис. 19). За­ остренный конец сканирующего электрода имел геомет­ рические размеры 3.5Х0Д мм2.

В качестве материала для сканирующего электрода были выбраны тугоплавкие металлы, такие как рений, тантал и родий, содержание примесей в которых состав­ ляло 10_ 3 % (эт.). Эти металлы являются одноили двухизотопными элементами, вследствие чего спектр масс не перегружается дополнительными линиями. Кроме то­ го, применение металлического противоэлектрода, по-ви­ димому, приводит к значительному снижению интенсив­ ности многоатомных масс.

Способ послойного анализа был применен авторами для исследования пленок арсенида галлия толщиной 50—100 мкм, выращенных на подложках из этого же соединения. Удалось обнаружить около полутора десят­ ков элементов-примесей с чувствительностью 1-10 5 % (ат.).

' Так, например, источником примеси молибдена яв­ лялась арматура установки, в которой были выращены пленки арсенида галлия. То же самое относится к меди, зарегистрированной в слоях одной из пленок на участке, прилегающем к поверхности подложки. В месте непо­ средственного контакта пленки и подложки, как прави­ ло, возрастает содержание калия и кальция. Во всех проведенных экспериментах разрушение по толщине пленки было относительно невысоким (~10 мкм) вслед­ ствие глубокой эрозии пробы вакуумной искрой.

Этим же авторам в работе [55] удалось повысить разрешение по глубине до 1—5 мкм. Проведенные экс­ перименты позволили установить, что эрозия уменьшает­ ся с увеличением относительного выхода материала противоэлектрода. Послойный анализ в этой работе при­ меняли для кремниевых образцов. В качестве электрода использовали алюминий. При неизменном положении электродов отношение Al+ /Si+ возрастает вследствие уменьшения в общем ионном токе количества иоиов кремния.

Как показали исследования, алюминиевая пленка иг­ рает существенную роль в анализе, принимая на себя основную долю энергии искры и тем самым предохраняя кремний от глубокой эрозии. Было установлено, что при изменении положения алюминиевого электрода относи-

тельно обыскриваемой поверхности кремния отношение AI+/Si+ практически остается неизменным в широком диапазоне скоростей перемещения электродов, частот' импульсного разряда и их длительности. Эксперимен­ тальные данные показывают, что снимаемый при искро­ вом разряде слой кремния с точностью до 5% имеет равномерную толщину по всей поверхности исследуемой пробы. Снятие слоев и анализ вещества проводили пу­ тем возвратно-поступательного перемещения исследуе­

риалов. В течение ряда лет увеличивается диапазон сое­ динений, исследуемых масс-спектрометрами.

Однако анализ органических материалов имеет свои трудности. Существующие типы ионных источников име­ ют специальные высокотемпературные впускные устрой­ ства с последующей ионизацией электронным ударом. В таких ионных источниках возможно разложение ма­ териалов и взаимодействие со стенками ионного источ­ ника. Эти трудности могут быть устранены при исполь­ зовании искрового ионного источника со сканированием.

В работе [88] для анализа "неорганических материа­ лов применяли масс-спектрограф .с обычным искровым источником. Стационарные электроды искрового источ­ ника мало подходят для таких целей, так как при дли­ тельном воздействии искрового разряда возможно раз­ ложение пробы, а в некоторых случаях и полимериза­ ция. Все это создает трудности при расшифровке и идентификации масс-спектров.

Вращающаяся электродная система [99] в большей степени исключает разложение, обеспечивая перенос но­ вого нер азложившегося материала в зону разряда. На каждые полпериода разряда приходится один анализ исходного материала. Время ионизации и возбуждения отдельных микрообъемов может составлять доли микро­ секунды. Перенос молекул в испаренном состоянии II соударение со стенками ионного источника меньше, чем

при анализе в источнике с ионизацией электронным ударом.

Одним из материалов, исследованных методом скани­ рования, был фенатрен, органическое соединение С н Н 1 0 с молекулярной массой 178. Этот материал был приго­ товлен в виде тонкого прессованного диска. Масс-спектр регистрировали при вращении и неподвижном положе­ нии диска. В обоих случаях в спектре обнаружена линия, соответствующая массе 178. В случае неподвижного диска линия 178 менее интенсивна, что свидетельствует о разложении материала при длительном воздействии разряда. Следы воздействия искрового разряда при вра­ щении диска едва различимы по сравнению с большими обугленными зонами в неподвижном диске. Аналогичный метод исследования соединений в угольных смолах был использован в работе [88].

Анализ газов в металлах

По определению газов в металлах искровым методом было опубликовано сравнительно мало работ. Возмож­ ность определения азота в металлах искровым методом была исследована в работе [99]. Методом послойного анализа исследовали диффузию азота в сплаве молибде­ на, упрочненном обработкой азотом. Механические свой­ ства сердцевины существенно отличались от свойств остальной части образца. Содержание азота в наружной зоне оказалось в 3,5 раза больше, чем внутри. В рабо­ те [90] определяли содержание кислорода в титане. Так как абсолютные величины фона массы Оіб препятствуют достижению высокой чувствительности, авторами были предприняты попытки оценить содержание кислорода по линиям соединений кислорода с титаном ТіО, ТЮ2 и т. д.

Как указывается, практическое значение для таких определений имеет линия 64 (ТіО), как наиболее интен­ сивная.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ -

вильности и чувствительности эмиссионного спектрального анализа».

имикроспектрального анализа». Изд. ЛДНТП, 1964, ч. 2. с. 3.

7.К о р о л е в Н. В. и др. В сб. «Металловедение титана». Изд-во «Наука», 1964, с. 294.