книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике

ными температура и давление, и если ЭДС элемента Е компенсируется ЭДС, приложенной извне, то процесс будет практически обратимым. При этом будет произведена работа

Wmax = nFE,

Подставляя в последнее уравнение значения Н2980 (изменение энтальпии не зависит от пути процесса, поэтому оно будет одинаковым как в необратимом, так и в обратимом процессах) и n = 2,

Е= 0,6753 ВиF = 96 487 Кл, получаем

Q = –135 400 + 2·0,6753·96 487 = –5084,7 Дж.

Следовательно, Sх.р = −5084,298 7 = −17,05 Дж/(моль·К). Изме-

нение энтропии изолированной системы в целом (т.е. рабочая система плюс термостат) при фактическом процессе

Sизол. сист = –17,05 + 235400298 = 437,0 Дж/(моль·К),

что подтверждает необратимость процесса.

Пример 2.7.

Установить, осуществима ли при V = const и Т = 298 К реак-

ция

Ag(т) + nCl2(г) = AgCl(т) + (n – 0,5)Cl2(г),

используя свойства энтропии.

121

Решение.

Энтропия является критерием направленности процесса только в том случае, если процесс протекает в изолированной системе, поэтому мысленно проводим исследуемую реакцию при V = const иотсутствии теплообмена с окружающей средой. Чтобы рассчитать S процесса, принимаем:

1)реакция проходит мгновенно и до конца при температуре

298 К;

2)выделившаяся теплота идет на нагревание избытка газообразного хлора и твердого хлорида серебра;

3)реакционный сосуд теплоту не поглощает.

Тогда общее изменение энтропии складывается из энтропии реакции ( Sх.р) и энтропии нагревания хлора и хлорида серебра

( Sнагр):

Значениястандартныхэнтропийвыписываемизприложения12:

SAgCl0 =96,07 Дж(моль К); SAg0 = 42,69 Дж/(моль К);

SCl0 2 = 223,0 Дж/(моль К).

После подстановки чисел и вычислений получаем

Sp0,298 = −57,90 Дж/(моль К).

Для вычисления Sнагр сначала по уравнению теплового баланса определяем конечную температуру газообразного хлора и твердого хлорида серебра. Составляем уравнение теплового баланса, предположив, что конечная температура системы выше температуры плавления хлорида серебра:

122

Нр0,298 = СР,AgCl(T) (Tпл −298) +ΔНпл +СР,AgCl(ж) (Т −Tпл ) +

+nCl2 CV ,Cl2 (Tпл − 298).

Принимаем, что избыток Cl2(г) составляет nCl2 = 5 моль. Справочные данные, необходимые для расчета, находим в приложе-

Подставляемполученныезначениявуравнениедлярасчета Sнагр:

Sнагр= 81,67 + 5(38,28 – 8,895) = 228,595 Дж/кг.

123

Отсюда общая энтропия процесса

S = – 57,91 + 228,6 = 170,7 Дж/К.

Таким образом, изменение энтропии положительно ( S > 0). Реакция в принятых условиях V = const и Т = 298 К осуществима.

Пример 2.8.

Определить изменение энтальпии, внутренней энергии и энтропии при переходе 2,7 кг воды, взятой при Р1= 101 325 Па и Т1 = 293 К, в пар при Р2 = 50 665 Па и Т2 = 373 К. Принять, что СР = СV = 4,187·103 Дж/(кг·К). Удельная теплота испарения l = 2260,98·103 Дж/кг. Считать пар идеальным газом.

Решение.

Изменение свойств системы не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Поэтому выберем любой путь, состоящий из отдельных обратимых стадий, и тогда изменение свойства в данном процессе будет равно сумме изменений свойства в каждой стадии.

Допустим, что процесс состоит из обратимых стадий:

1)нагрев водыприР1 = 101 325 ПаотТ1 = 293 КдоТ2 = 373 К;

2)превращение воды в пар при Р1= 101 325 Па и Т2 = 373 К;

3)изотермическое расширение водяного пара при Т2 = 373 К

от Р1 = 101 325 Па до Р2 = 50 665 Па.

Общее изменение энтальпий будет складываться из изменений энтальпий каждой из этих стадий:

Н= Н1 + Н2 + Н3;

124

373

Н1 = g ∫CP, ЖdT = 2,7 4,187 103 (373 − 293) = 904,392 103 Дж;

293

Н2 = gl = 2,7 2260,98 103 = 6104,616 103 Дж;

Н3 = 0,

так как, согласно закону Джоуля, энтальпия и внутренняя энергия идеального газа при постоянной температуре не зависят от давления или объема.

Следовательно,

Н = 904,392 ·103 + 6104,616 ·103 = 7009,038 ·103 Дж.

S = 3,525 ·103 + 16,366 ·103 + 0,865 ·103 = 20,756 ·103 Дж/К.

125

Задачи для самостоятельного решения

2.1.Известно, что рост растений под действием солнечного света происходит самопроизвольно и сопровождается накоплением биомассы, увеличением энергии и убылью энтропии. Как согласуется это явление со вторым законом термодинамики?

2.2.0,5 кг воды при 25 °С смешали с 0,2 кг бензола. Рассчитать энтропию этой системы. Какой будет энтропия, если указанные вещества при 25 °С смешать в газообразном состоянии?

2.3.1 моль азота при 25 °С смешали с 3 моль водорода. Опре-

делитьэнтропиюполучившейся системы, предполагая:

а) полное отсутствие химического взаимодействия между азотом и водородом;

б) полное превращение указанных веществ в аммиак

всоответствии со стехиометрией.

2.4.Рассчитать молярную энтропию неона при температуре 500 К, если при температуре 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146,2 Дж/(моль·К).

2.5.Рассчитать изменение энтропии при нагревании 11,2 л азота от 0 до 50 °С и одновременном уменьшении объема от 1 до

0,01 атм.

2.6.1 моль гелия при 100 °С и 1 атм смешивают с 0,5 моль неона при 0 °С и 1 атм. Определить изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

2.7.Рассчитать изменение энтропии при образовании 1 м3

воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 °С и давлении 1 атм.

2.8. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850 °С. Молярная теплоемкость хлорида натрия NaCl(т) и NaCl(ж) соответственно:

126

СР = 45,94 + 16,32 ·10–3·Т Дж/(моль·К), СР = 66,53 Дж/(моль·К).

Температура плавления хлорида натрия 800 °С, теплота плавления L = 31,0 кДж/моль.

2.9.Рассчитать изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 °С с 10 кг воды при 20 °С. Удельную теплоемкость воды принять равной 4,184 Дж/(г·К).

2.10.Рассчитать изменение энтропии при добавлении 200 г

льда, находящегося при температуре 0 °С, к 200 г воды при температуре 90 °С в изолированном сосуде. Теплота плавления льда

L= 6,0 кДж/моль.

2.11.3 моль углекислого газа расширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15 °С) против постоянного внешнего давления 1,00 бар. Начальный и конечный объемы газа равны 10,0 и 30,0 л, соответственно. Рассчитать изменение энтропии:

а) системы, считая углекислый газ идеальным газом; б) окружающей среды; в) Вселенной (система плюс окружающая среда).

2.12.При температуре 300 К и давлении 1 атм смешали 1 л азота с 2 л кислорода. Определить изменение энтропии, считая азот и кислород идеальными газами.

2.13.Определить изменение энтропии при плавлении 1 кг меди. Удельная теплота плавления меди равна 173,89 Дж/г, температура плавления меди 1356 К.

2.14. Определить изменение энтропии при нагревании 1 г-атома серебра от температуры 298 до 498 К. Атомная теплоемкость серебра выражается уравнением

CP0 = 23,38 + 6,2310−3 T.

127

2.15. Молярная теплоемкость угарного газа выражается уравнением

CP0 = 26,51+ 7,67 10−3T.

Вычислить молярную энтропию угарного газа при температуре 596 К и давлении 2 атм, если стандартное значение энтропии S2980 =197,72 Дж/(моль·К).

2.16. Стандартная энтропия золота при 25 °С S2980 = = 47,40 Дж/(моль·К). При нагревании до температуры 484 °С энтропия золота увеличивается в 1,5 раза. До какой температуры надо нагреть золото, чтобы его стандартная энтропия была в 3 раза больше, чем при 298 К? Считать, что теплоемкость не зависит от температуры.

2.17. Стандартная энтропия алмаза при 25 °С S2980 = = 2,38 Дж/(моль·К). При нагревании до 167 °С энтропия алмаза увеличивается вдвое. До какой температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропия была в 3 раза больше, чем при 298 К? Считать, что теплоемкость не зависит от температуры.

2.18.В ходе некоторого процесса система получила 1,50 кДж теплоты при температуре 350 К. При этом энтропия системы изменилась на +5,51 Дж/К. Можно ли считать этот процесс термодинамически обратимым? Обосноватьответ.

2.19.Рассчитать изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при –105 °С. Теплота плавления твердого метанола L = 3,160 кДж/моль при Тпл = –98 °С. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55,6 и 81,6 Дж/(моль·К), соответственно. Объяснить, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный.

128

2.20. Пользуясь зависимостью

Qисп = Ткип (36,61+ 8,31 lnTкип )[Дж/моль],

справедливой для неполярных веществ, и принимая пар за идеальный газ, рассчитать теплоту, работу и изменение энтальпии, энтропии и внутренней энергии при испарении 1 моль следующих веществ (при нормальном давлении):

1)изопрен, Ткип = 36,067 °С;

2)бензол, Ткип = 80,099 °С;

3)циклогексан, Ткип = 81,4 °С;

4)гексан, Ткип = 68,74 °С;

5)стирол, Ткип = 145,2 °С.

2.21. Стандартная энтальпия реакции

Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж)

при температуре 298 К равна –286,03 кДж/моль. Если проводить эту реакцию в гальваническом элементе (т.е. обратимо), то тепловой эффект реакции при Р, Т = const будет равен –46,68 кДж/моль. Объяснить и расчетами показать, почему при 298 К эта реакция должна протекать самопроизвольно.

2.22. Рассчитать изменение энтропии в процессе

Pb + 2AgCl = PbCl2 +2Ag,

если проведению этой реакции в гальваническом элементе при 298 К отвечает ЭДС, равная 0,4900 В, а теплоты образования PbCl2 и AgCl соответственно равны 357,732 и 126,7752 кДж/моль. Чему равнаэнтропиясвинцапри298 К, если SAgCl0 = 96,23 Дж/(моль·К), SPbCl0 2 =136,4 Дж/(моль·К), SAg0 = 42,68 Дж/(моль·К). Вычислить

129

изменение энтропии при проведении этой реакции в изолированной системе.

2.23.Твердый хлороводород претерпевает фазовый переход при 98,36 К, при этом энтальпия изменяется на 1,19 кДж/моль. Рассчитать молярную энтропию и внутреннюю энергию перехода. Этот образец приведен в контакт с бруском меди при термической изоляции от окружающей среды. Каково изменение энтропии меди при фазовом переходе и каково изменение энтропии окружающей среды?

2.24.Молярная теплоемкость газообразного метана выражается уравнением

СР =17,518 + 60,69·10–3Т.

Стандартнаяэнтропияметанапри298 Кравна167,73 Дж/(моль·К). Определить энтропию 1 л метана при температуре 800 К и давле-

нии 101 325 Па.

2.25. Рассчитать энтропию этилового спирта в парах при температуре 351 К и давлении 5050 Па, полагая что Н = = 40,950 кДж/моль. Зависимость молярной теплоемкости от температуры выражается уравнением

СР = 19,07 + 212,7·10–3Т – 108,6·10–6 Т 2 + 21,9 Т 3. 2.26. Определить стандартное изменение энтропии при тем-

пературе 298 К для следующей реакции:

2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г).

Для решения использовать справочные данные из приложения 12.

2.27. Определить изменение энтропии при температуре 500 К и стандартном давлении для следующей реакции:

2SО2(г) + О2(г) = 2SО3(г).

130