книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике

3)записать уравнения реакций, в которые входят реагенты, таким образом, чтобы конечные продукты находились с правой стороны, после чего произвести слева и справа сокращение формул одинаковых веществ;

4)последними записать уравнения тех реакций, которые позволяют исключить вещества, не входящие в данную реакцию.

Эти термохимические уравнения записываются таким обра-

зом, чтобы с обеих сторон оказались одни и те же вещества, что позволит их затем сократить:

Следовательно,

2 H x0 = 2 QР = –2 QР = H20 + 2 H30 + H10 – H40 =

= (–30,590 – 2·92,378 – 324,928 + 286,043)· 106 = –254,251·106 Дж.

Н0 = QP = −Q P = –127,125·106 кДж/моль.

Пример 1.22.

Определить тепловой эффект реакции Al2O3(корунд) + 3SO3 =

=Al2(SO4)3(т) + Hx0 :

1)при температуре 298 К и давлении 1,0133·105 Па;

51

Гесса. Тепловые эффекты образования исходных веществ и продуктов реакции из простых веществ находим в приложении 12:

Hх0 = –3434·106+1675·106+3·395,2·106 =

= – 573,4·106 Дж/кмоль.

По тепловому эффекту реакции определим тепловой эффект при постоянном объеме по уравнению (1.24):

U298 = Н2980 – ∆nRT = –573,4·106 – (–3) ·8,314·103·298 = = –566,0·106 Дж/кмоль.

Пример 1.23.

Определить теплоту образования метана, если теплота его сгорания QРCH4 = – Hсгор = 890,964·106 Дж/кмоль.

Теплотысгоранияводородаиуглеродасоответственно:

QРH2 = – Hсгор = 286,043·106 Дж/кмоль,

52

QРС(графит) = – Hсгор = 353,796·106 Дж/кмоль.

Решение.

Запишем уравнение реакции образования метана:

С(графит) + 2H2 = CH4 + QР.

Тепловой эффект реакции

QР = ∑(QР )сгор. исх. вещ – ∑(QР )сгор. прод. реакции =

= (353,796+ 2·268,043–890,964)·106 = –1,082·106 Дж/кмоль.

Пример 1.24.

Пользуясь справочными данными (приложение 13), рассчитать энтальпию реакции:

3Cu(т) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж)

при температуре 298 К.

Решение.

Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид

3Cu(т) + 8H+(aq) + 2NO3–(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж).

По закону Гесса, энтальпия реакции

H2980 = 4 H 0f (H2O(ж)) + 2 H 0f (NO(г)) + + 3 H 0f (Cu 2+(aq)) – 2 H 0f (NO3–(aq))

(энтальпии образования меди и иона H+ равны по определению 0).

Подставляя значения энтальпийобразования, находим

H2980 = 4·(–285,8) + 2·90,25 + 3·64,77 – 2·(–205) = –358,4 кДж

(в расчете на 3 моль меди).

53

Пример 1.25.

Рассчитать энтальпию реакции 6С(г) + 6Н(г) = С6Н6(г): а) по энтальпиям образования;

б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле С6Н6 фиксированы.

Решение.

1. Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в приложении 12:

H 0f (С6Н6(г)) = 82,93; H 0f (С(г)) = 716,68;

H 0f (Н(г)) = 217,97.

Энтальпия реакции

H2980 = 82,93 – 6·716,68 – 6·217,97 = –5525 кДж/моль.

2.В данной реакции химические связи не разрываются,

атолько образуются. В приближении фиксированных двой-

ных связей молекула С6Н6 содержит 6 связей С–Н, 3 связи С–С и 3 связи С=С . Энергия связей Е (в кДж/моль)

Е(С–Н) = 412; Е(С–С) = 348; Е(С=С) = 612.

Энтальпия реакции

H2980 = –(6·412 + 3·348 + 3·612) = –5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом –5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей С–С и двойных связей С=С, а есть 6 ароматических связей.

Пример 1.26.

На основе приведенных ниже термодинамических данных оценить энтальпию сгорания Нсгор триэтиленамина (т):

54

N

CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

N

Продукты сгорания: СО2(г), Н2О(ж) и N2(г). а) энергия связи ЕС–С = 348,189 кДж/моль; б) энергия связи ЕН–Н = 436,6 кДж/моль в) энергия связи ЕС–Н = 413,97 кДж/моль;

г) стандартная энтальпия образования H 0f СО2(г) = = –394,077 кДж/моль;

д) стандартная энтальпия образования H 0f Н2О(ж) = = –286,249 кДж/моль;

е) стандартнаяэнтальпияобразования H 0f СН3–СН3(г) = = –84,788 кДж/моль;

ж) стандартная энтальпия сгорания Hсгор0 (СН3)3N(г) = = –2445,7 кДж/моль;

з) энтальпиясублимация Hсубл (CH2CH2)3N = 62,012 кДж/моль.

Решение.

Комбинируя реакции, сопровождающие процесс сгорания триэтиламина, получаем

Hсгор = –6в+ 3а+ 3б–3д+ 2ж+ з= –4099,915 кДж/моль.

Экспериментальное значение равно –4067,652 кДж/моль.

Пример 1.27.

Как изменится теплота сгорания акролеина при смене изобарического режима процесса на изохорический?

55

Решение.

Из уравнения (1.24) следует:

QV −QP = − nRT ,

где n – число киломолей продуктов реакции минус число киломолей исходных веществ в газообразном состоянии. Значение n найдем из уравнения реакции горения 1 моль акролеина СН2= = СHCHO(г) + 3,5O2(г) → 3CO2(г)+ 2H2O(ж):

n = 3 – (1 + 3,5) = – 1,5.

Для процесса при температуре 298 К:

QV −QP = –(–1,5)·8,314·298 = 3,72·103 Дж/моль.

Пример 1.28.

На какую величину при T = 298 К отличается тепловой эффект сгорания нафталина при постоянном давлении QP от теплового эффекта при постоянном объеме QV согласно реакции

С10Н8(т) + 12О2(г) = 10СО2(г) + 4Н2О(ж) + QP ?

Решение.

QP −QV = − nRT ,

где n – число киломолей продуктов реакции минус число киломолей исходных веществ в газообразном состоянии:

n = 10–12 = –2.

QP −QV = –2·8,315·103·298 = –4955,7·103 Дж/кмоль.

Пример 1.29.

Студент сделал следующий ошибочный вывод в лабораторном журнале по калориметрии в бомбе: « H = = U + P V . Поскольку в калориметрической бомбе процессы идут при постоянном объеме, то V = 0 и U = H». Объяснить, почему этот вывод неправильный.

56

Решение.

Ошибка состоит в применении уравнения, справедливого только при постоянном давлении, к процессу, который произ-

иH = U +V P .

Пример 1.30.

Пользуясь формулой Коновалова, рассчитать удельную теплоту сгорания газообразного акролеина.

Решение.

Запишем уравнение реакции полного окисления (сгорания) 1 моль акролеина в кислороде:

СН2=СHCHO(г) + 3,5O2 (г) → 3CO2 (г)+ 2H2O(ж).

Из записи следует, что для сгорания 1 моль акролеина требуется n = 3,5 моль кислорода и при этом образуется m = 2 моль воды. Термическая характеристика межатомных связей молекулы акролеина определяется исходя из того, что в ней есть одна двойная связь (X = 87,9 кДж/моль) иодна альдегидная группа (X = 75,3 кДж/моль). Суммируя термические характеристики X указанных связей в молекуле, получаем

∑X = 87,9 + 75,3 = 163,2 кДж/моль.

Подставив соответствующие значения в формулу, находим

= – (204,2·2 3,5 + 44,4·2 + 163,2) = = –1681,4 кДж/моль.

57

Далее, разделив полученный результат на молярную массу акролеина МС3Н4О =0,056 кг/моль, получим ответ навопросзадачи:

Пример 1.31.

Значения стандартных энтальпий растворения 1 моль натрия и оксида натрия в воде при стандартных условиях и температуре 298 К соответственно –183,79 и–237,94 кДж/моль. Вода в обоих случаях берется в большом избытке. Вычислить тепловой эффект ( H 0f ,298) образования оксида натрия из про-

стых веществ при стандартных условиях и температуре 298 К.

Решение.

Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой сле-

в избытке воды, который не участвует в реакции (1), из уравнения (2), умноженного на 2, вычтем уравнение реакции (3):

58

После преобразования уравнения (4) получим

2Na + Н2О = Na2O + Н2 + 2 H10 – H20 .

Чтобы исключить из уравнения (4) Н2О и Н2 и ввести О2, сложим уравнение (4) с уравнением реакции образования воды из простых веществ:

– (–237,94) + (–285,84) = = –415,48 кДж/моль.

Пример 1.32.

Определить тепловой эффект разбавления 30,8%-го водного раствора гидроксида натрия до концентрации 0,442 % при температуре 298 К.

Решение.

По справочным данным (приложения 8–11) находим интегральные теплоты растворения. Так как концентрации выражены в молях Н2О на моль NaOH, то пересчитаем концентрации:

40,030,8 моль NaOH растворено в 18,069,2 моль Н2О,

1 моль NaOH растворено в Х1 моль Н2О.

Х1 = 69,2 40,0 =5 моль Н2О на 1 моль NaOH. 18,0 30,8

Аналогично

0,44240,0 моль NaOH растворено в 99,55818,0 моль Н2О,

59

1 моль NaOH растворено в Х2 моль Н2О.

Hразб0 = –42,36 – (–37,76) = –4,6 кДж/моль.

Разбавление раствора NaOH сопровождается выделением теплоты.

Пример 1.33.

Определить тепловой эффект реакции

2NaOH(т) + СО2(г) = Na2СO3(т) + Н2О(г)

при температуре 700 К и стандартном давлении.

Решение.

Выбор метода решения задачи по расчету теплового эффекта химической реакции, в которой участвуют конденсированные фазы, зависит от того, меняется ли фазовое состояние веществ в заданном интервале температур. Для выяснения фазового состояния необходимо по справочным данным определить температуры фазовых превращений:

60