книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике

Отсюда

СP =0,782+2·1,41·10–4·500+0,557·103·500–2=

=0,883 Дж/(г·°С).

Пример 1.36.

Определить количество теплоты, поглощенной при нагревании 1 кг корунда Al2O3 от 298 до 1000 К, если его молярная теплоемкость в интервале температур 298–1800 К выражается уравнением

СP =114,56 + 12,89·10─3Т−34,31·105 Т─2 Дж/(моль·К).

Решение.

Количество теплоты, затраченное на нагревание n моль вещества от Т1 до Т2, определяется из соотношения

T2

Q = n∫CdT.

T1

Учитывая, что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используем уравнение

Q= 1000/102 [114,56(1000 – 298) + ½ 12,89·10–3(10002–

–2982) – 34,31 105 (1/298 –1/1000)] = 766 768 Дж= 766,8 кДж.

Пример 1.37.

Молярная теплота испарения метилового спирта при 25 оC составляет 37,4 кДж/моль. Определить теплоту испарения метилового спирта при 50 оC, если молярная теплоемкость жидкого

81

игазообразного метилового спирта соответственно равны 81,6

и43,9 Дж/(моль·К). Считать теплоемкость в интервале темпера-

тур 25−50 оC практически постоянной.

Решение.

Воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной фор-

ме:

T1 = 25 + 273 = 298 К, T2 = 50 + 273 = 323 К.

323

H323 = 37400 + ∫ (43,9 −81,6)dT = 36458 Дж/моль.

298

Пример1.38.

Вычислить тепловой эффект реакции C(т)+CO2(г)=2CO(г) при 500 К, если при стандартных условиях он равен 172,5 кДж, а значения молярных теплоемкостей С, СО, СО2 соответственно следующие:

CP = 17,15 + 4,27 10–3T – 8,79 105T –2 Дж/(моль·К),

CP = 28,41 + 4,10 10–3T – 0,46 105T –2 Дж/(моль·К),

CP = 44,14 + 9,04 10–3T – 8,53 105T –2 Дж/(моль·К).

Решение.

Воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:

Зависимость CP реагирующих веществ от температуры представлена уравнениями вида CP = a + bT + c′T –2 (для неорга-

82

a = 2·28,41 – 44,14 – 17,15 = −4,47, b = (2·4,10 – 9,04 – 4,27)·10-3 = −5,11·10–3,

c′ = [–2·0,46 – (−8,53) – (−8,79)]·105 = 16,4·105.

H500 = 172,5 103 – 4,47 (500–298)– 5,11 10−3 ·(5002– 2

– 2982) + 16,4 105 (2981 − 5001 )=173 407 Дж = 173,4 кДж.

Пример 1.39.

Вычислить изменение энтальпии при нагревании хлорида серебра от 298 до 1000 К при стандартном давлении и полную энтальпию хлорида серебра при 1000 К. При температуре 728 К происходит плавление хлорида серебра, ∆Нпл при температуре плавления 13,21 кДж/моль. Зависимость теплоемкости твердого хлорида серебра от температуры взять в приложении 12. Теплоемкость жидкого хлорида серебра в интервале температур от 728 до 1000 К остается практически постоянной и равной 66,99 Дж/(моль·К).

Решение.

По уравнению (1.38) определим теплоту нагревания хлорида серебра с учетом единственного фазового превращения в заданном интервале температур:

83

+13,21 103 +66,99(1000 −728) = 56,88 103 Дж/моль = =56,88 кДж/моль.

Вычисляем изменение энтальпии (справочные данные берем в приложении 12):

Н0= –126,8 + 56,88 = –69,92 кДж/моль.

Пример 1.40.

Выразить уравнением зависимость теплового эффекта химической реакции

Для получения уравнения зависимости НТ0 = f(T) восполь-

зуемся выражением (1.39). Справочные данные берем из приложения 12:

84

Для данной реакции в интервале температур от 298 до 1000 К уравнение зависимости изменения теплоемкости от температуры будет иметь вид

СР0 = ∑(νi CP0 )кон – ∑(νi CP0 )исх .

СР0 = 31,67 – 77,83·10─3Т + 31,04·10─6Т2 – 2,22·105Т ─2.

Подставляем под знак интеграла зависимость СР0 = f (T) и проводим интегрирование в пределах от 298 К до Т, где Т ≤

≤ 1000; Н2980 = –675,99 кДж.

T

НТ0 = Н2980 + ∫ (41,67 −77,83 10−3T +31,04 10−6 T 2 −

298

−2,22 105T −2dT;

НТ0 = –675,99·103 +41,67(Т– 298) – 0,5·77,83·10─3(Т2 – 2982) +

+13 31,04·10─6(Т 3 – 2983) + 2,22·105( T1 − 2981 ) = (675,99 –

–9,44 + 3,46 – 0,27 – 0,74)103 + 41,67 T – 38,91─3T 2 +

85

+ 41,67T – 38,91·10─3T 2 + 10,35·10─6T 3 + 2,22 105 .

T

Таким образом, получено уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры, справедливое в интервале температур от 298 до 1000 К:

НТ0 = –682,98·103 + 41,67 Т– 38,91·10─3Т2 +

+ 10,36·10─6Т3 + 2,22 105 .

T

Пример 1.41.

Обжиг известняка проводится при 1100 °С. Определить расход теплоты на обогрев 1 кг сырья до температуры процесса, если оно состоит в основном из карбоната кальция и поступает в печь обжига при 20 °С.

Решение.

Теплоемкость известняка примем равной теплоемкости СаСО3. Значение средней молярной теплоемкости СаСО3 рассчитаем по формуле (1.30) с учетом (1.34), значения коэффициентов а, b, c′ возьмем из приложения 12:

где М = 0,100 кг/моль – молярная масса СаСО3.

86

Тогда расход теплоты

Q = 1000·1163,3(1373–293) = 1,259·109 Дж = 1,259 ГДж.

Пример 1.42.

Температура газов пиролиза на выходе из зоны реакции (плазмотрона) равна 1600 °С. Определить необходимый расход воды на закалку (быстрое охлаждение) этих газов в расчете на 1 кг, если их теплоемкость равна 4,15 кДж/(кг·К), температура на выходе из зоны закалки 150 °С, а температура воды на входе в аппарат 20 °С, на выходе 100 °С. Теплоемкость воды 4,18 кДж/(кг·К).

Решение.

Используем уравнение теплового баланса. Приход теплоты с реакционными газами

Qприх = 4,15(1600 – 150) = 6,02·103 кДж/кг.

Расход теплоты с закалочной водой составляет

Qрасх = Х·4,18(100 – 20) = X·334 кДж,

где Х – расход воды на закалку, кг.

Отсюда, согласноуравнениютепловогобаланса, имеем

Х = 6,02 103 = 18,0 кг. 334

Пример 1.43.

1. При экспериментальном определении энтальпии нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия смешивали растворы HCl и NaOH в прецизионном калориметре, причем температура содержимого калориметра поднялась на 0,2064 °С. Количество воды, выделившееся в результате реакции, равно 3,4075 ммоль. Кроме того, электрические измерения показали,

87

что удельная теплоемкость калориметра и его содержимого равна 938,141 Дж·°С─1. Вычислить энтальпию нейтрализации на 1 моль соляной кислоты. Необходимо ввести поправку (+649,45 Дж) на 1 моль образовавшейся в конце процесса Н2О к энтальпии смешения растворов HCl и NaOH до того, как прошла реакция.

2. В другом опыте те же исследователи установили, что энтальпия нейтрализации HClO4 в пределах ошибки эксперимента та же, что и для HCl. Однако энтальпия нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом натрия равна –55,727 кДж/моль. Как объяснить тот факт, что энтальпии нейтрализации HCl и HClO4 одинаковы, но отличаются от энтальпии нейтрализации уксусной кислоты?

Решение.

1. ∆Н = (СР∆Т/ число молей образовавшейся Н2О) +

+ поправка = − 938,141 10−3 0,2064 + 3,4075 10−3

+0,65 = −56,84 + 0,65 = −56,19 кДж/моль.

2. HCl и HClO4 – сильные кислоты, они полностью диссоциируют. Разница между наблюдаемыми энтальпиями равна энтальпии диссоциации уксусной кислоты.

Пример 1.44.

Определить тепловой режим реактора синтеза акрилонитрила, если процесс в нем описывается уравнением

С2Н2(г) + НСN(г) → С3Н3N(ж),

а производительность реактора равна 800 кг акрилонитрила в час. Рассчитать расход воды на охлаждение этого реактора, если она

88

подается в аппарат при 18 °С и отводится из него при 82 °С. Теплоемкость воды 4180 Дж/(кг·К).

Решение.

Температура процесса (82 °С) в данном случае достаточно близка к стандартной (25 °С), поэтому тепловой эффект рассматриваемой реакции можно принять равным стандартному тепловому эффекту и рассчитывать по стандартным теплотам образования реагирующих веществ:

Н2980 = Н0f ,298 (C3H3 N(ж) ) −[ Н0f ,298 (С2Н2 ) + +ΔН0f ,298 (HCN(г) )].

Справочные данные берем из приложения 12:

Подставив значения в уравнение, получим

Н2980 = 184,93 – (226,75 + 132,00) = –173,82 кДж.

За один пробег реакции образуется 1 моль (0,053 кг) продукта; следовательно, значение теплоты Qуд в расчете на 1 кг продукта будет составлять

сматриваемого реактора от него необходимо отводить теплоту:

Qрасх = – Qприх = – (–3279,62)·800 = 2,62·106 кДж/ч.

89

Необходимый для этого расход охлаждающей воды в реактор

здесь с – удельная теплоемкость воды; ∆Т – повышение температуры воды при прохождении через аппарат, ∆Т = 82 – 18 = 64 °С.

Пример 1.45.

В теплообменнике, питаемом водой, при нормальном давлении конденсируются пары этанола. Определить расход воды, если производительность аппарата 350 кг этанола в час, температура воды на входе в аппарат 15 °С, на выходе из него 35 °С, атемпература выходящего из аппарата этанола 53 °С. Теплоемкость воды равна 4,184 кДж/(кг·К). Нормальная теплота испарения этанолаQисп= 42,18 кДж/моль.

Решение.

Воспользуемся уравнением теплового баланса. Приход теплоты в аппарат происходит:

1) за счет конденсации паров этанола:

2) засчетостываниясконденсированногоэтанолаотТкип до53 °С:

= 2,130·107 Дж/ч = =2,130·104 кДж/ч,

где Сm – молярная теплоемкость этанола, Сm = 111,96 Дж/(моль·К); Мэт – молярная масса этанола, кг/моль.

Расход теплоты из аппарата происходит за счет нагревания воды:

90