книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике

и в состоянии равновесия работа равна убыли изобарно-изо- термического потенциала:

Функции U, H, F, G называются характеристическими.

Из уравнений (2.38), (2.40), (2.42) и (2.44) следует, что рабо-

та, которая может быть совершена сложной системой при данных условиях взаимодействия с окружающей средой (за вычетом работы расширения), равна убыли соответствующих характеристических функций. В состоянии равновесия работа, совершенная системой, максимальна при определенных внешних условиях

[см. уравнения (2.38), (2.40), (2.42) и (2.44)], по этой причине ха-

рактеристические функции U, H, F, G называют термодинамиче-

скими потенциалами.

Таким образом, характеристические функции в термодинамике играют роль, аналогичную роли потенциальной энергии в механике. В действительности все они представляют частные виды свободной энергии, т.е. энергии, способной совершать полезную работу. Однако по традиции это название оставлено за изохорно-изотермическим потенциалом F. Точно так же иногда энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) называют свободной энтальпией.

Характеристические функции обладают следующим важным свойством: если известна характеристическая функция, выраженная через свои переменные, то из нее можно вычислить любую термодинамическую величину. Из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики, записанного в виде

следует (на основе свойств полного дифференциала), что

Таким образом, если функция U выражена через свои переменные V и S, то частные производные по одной из переменных при неизменности другой позволяют определить значения P и T для простой системы. Другими словами, изменение внутренней энергии вследствие изменения энтропии при постоянстве объема физически вызвано сообщением теплоты в обратимом и изохорическом процессе. Изменение внутренней энергии системы вследствие изменения объема при постоянстве энтропии в обратимом адиабатическом процессе физически вызвано совершением работы. Таким образом, определены все термические и механические свойства системы. Именно поэтому данная функция является характеристической.

Точно так же могут быть определены свойства системы с помощью других характеристических функций. Из уравнения

Наконец, используя выражение энергии Гиббса, записанной в виде полного дифференциала

142

Следовательно, если та или иная характеристическая функция выражена через свои переменные, то дифференцирование ее по одной из переменных при условии неизменности другой позволяет определить все остальные параметры и другие термодинамические потенциалы.

Можно заметить, что одна из переменных в каждой из четырех пар независимых переменных принадлежит группе тепловых величин (T и S), а другая – группе механических величин

(P и V).

Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F, так как их естественные переменные наиболее удобны для химии.

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

1.По определению, G = H – TS. Если продукты реакции

иисходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции определяется по формулам:

где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии – по абсолютным энтропиям участников реакции.

143

2. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 атм (стандартное состояние).

2.6. Уравнения Гиббса–Гельмгольца

и (2.32) относительно внутренней энергии U и энтальпии H с учетом того, что работа может быть произведена системой в изохорных и изобарных условиях, получаем

Уравнения (2.56) называются уравнениями Гиббса– Гельмгольца. Эти уравнения играют важную роль в химической термодинамике. При изохорно-изотермических условиях из (2.42) следует, что F = –W' (это может быть любой вид работы, кроме работы расширения), т.е. полезная работа равна убыли энергии Гельмгольца. Можно записать следующее выражение:

∂W ′

− U =WV′,T −T ( ∂V ,T )V . (2.57)

T

144

Аналогичным образом для термодинамического процесса, протекающего в сложной системе, находящейся в изобарноизотермических условиях, можно записать на основе (2.44) и (2.52) следующее выражение:

В случае, если процесс, протекающий в системе, сопровождается химическими превращениями, величина W' представляет собой работу, совершающуюся в процессе химической реакции. Поскольку тепловой эффект химической реакции QV = U2–U1 = U,

Уравнения Гиббса–Гельмгольца в этой форме находят широкое применение в химической термодинамике. Они в частности позволяют определять такую важную характеристику химической реакции, как тепловой эффект, не путем термохимических измерений, а косвенным образом – измеряя работу W' в процессе

химической реакции и вычисляя величину ∂∂WT ′. Эти уравнения

особенно часто применяются при расчете термодинамических характеристик обратимых гальванических элементов.

145

2.7. Химический потенциал

Перейдем к рассмотрению систем, состав которых не является постоянным или возможен обмен веществом с окружающей средой. Первый случай имеет место, когда в системе протекают химические реакции. Второй – это случай равновесия двух или большего числа фаз какого-либо вещества. До сих пор мы принимали, что для равновесия необходимо выполнение следующих условий в любой точке системы:

T = const, P = const.

Эти условия являются необходимыми, но недостаточными, если в системе меняется количество вещества или соотношение компонентов.

В системах с переменным составом количество вещества n не является постоянным, а представляет собой новую термодинамическую переменную. Поэтому уравнения для полных дифференциалов функций U, H, F, G должны быть записаны с учетом зависимости этих функций от количества веществ ni. Например,

если U = f(S, V, n1, n2, ...), то

i

146

характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества при фиксированных естественных переменных и неизменных количествах остальных веществ. Функцию μ называют химическим потенциалом. Подобно тому, как температура является движущей силой при теплопередаче, так и химический потенциал является движущей силой при массопереносе. Как и остальные интенсивные переменные (в соответствующих процессах), химический потенциал вещества по мере протекания процесса выравнивается и в момент достижения равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах.

Самопроизвольные процессы в химических системах при постоянных P и T всегда направлены в сторону уменьшения энергии Гиббса G. В этом случае два первых слагаемых в уравнении (2.64) обратятся в нуль, таккакdT = 0, dP = 0. Приэтом получаем

147

Дляравновеснойсистемысоотношение(2.67) имеетвид

в системе с переменным количеством компонентов при постоянных давлении и температуре, которое выражено через химические потенциалы компонентов системы.

2.8. Летучесть. Активность

Практическое использование термодинамических уравнений состояния связано с большими трудностями в вычислениях. Например, изменение энергии Гиббса при изотермическом процессе в соответствии с уравнением (2.51) должно быть равно

P∫2 VdP. Но для отыскания этого интеграла необходимо подставить

P1

в подынтегральное выражение зависимость V от P. Для идеального газа эта задача решается с помощью уравнения Менделеева– Клапейрона. Для этого случая имеем

Совершенно иначе обстоит дело с реальным газом, для которого уравнение состояния гораздо сложнее, и под знаком интеграла будет стоять значительно более сложная функция.

В1901 г. Льюис предложил для вычисления энергии Гиббса

ихимического потенциала реального газа использовать те же выражения, что и для вычисления соответствующих функций идеального газа. Отличие в том, что в них вместо давления подставляют переменную f, названную летучестью (по-английски fuga-

148

city). Летучесть (или, как ее иногда называют, фугитивность) можно определить как давление, которое должна была производить данная система, чтобы оказывать такое же действие, как и идеальная система. Это как бы исправленное давление. Летучесть характеризует отклонение реального газа от идеального состояния. С приближением реального газа к идеальному состоянию летучесть f по величине приближается к давлению P так, что при всех давлениях обе величины становятся равными, т.е.

Из (2.70) видно, что летучесть и давление имеют одинаковые единицы измерения. Отношение летучести к давлению назы-

Коэффициенты летучести как функции давления и температуры для многих веществ приводятся в физико-химических справочниках. Летучесть была введена в термодинамическую практику в первую очередь для вычисления химических потенциалов газов. Но применение летучести этим не ограничивается. Летучесть можно использовать и тогда, когда чистое вещество находится в жидкой или твердой фазе. Вещество в состоянии насыщенного пара находится в равновесии с этим веществом в жидкой или твердой фазе. Таким образом, стандартные части химического потенциала вещества, находящегося в разных фазовых состояниях, могут быть отсчитаны от одного и того же стандартного состояния.

149

Наряду с летучестью для анализа поведения растворов и особенно для анализа фазовых равновесий в растворах используется еще одна величина, называемая активностью компонента раствора. Ее определение близко к определению летучести, и аналитически онаформулируется так:

в качестве стандартного состояния состояние чистого вещества (в жидкой или твердой фазе), находящегося под давлением в одну атмосферу и при данной температуре.

При вычислении летучести стандартным является состояние идеализированного газа при давлении в 1 атм, в то время как при вычислении активности таковым является состояние чистой жидкости (чистого кристалла) при общем давлении в 1 атм.

Пример 2.9.

Выяснить возможность получения металлического кадмия из сульфида кадмия (II) восстановлением оксидом углерода (II) по реакции

2CdS(т) + 2CO(г) = CO2(г) + CS2(г) + 2α–Cd(т).

Решение.

В данном случае достаточно определить нормальное изменение энергии Гиббса, происходящее в результате рассматриваемой реакции.

150