книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике

Задача 1.8. Определить тепловой эффект химической реакции при температуре Т. Для расчета использовать таблицу функ-

73

1.5. Теплоемкость

Теплоемкость С системы равна количеству теплоты Q, которое необходимо подвести к системе, чтобы повысить ее температуру на T = 1 К при заданных условиях. Различают удельную и молярную теплоемкости. Удельной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К, а молярной теплоемкостью – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К.

Различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинной молярной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к 1 моль вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при

Средней молярной теплоемкостью С в интервале температур от T1 до T2 называют отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1 моль вещества, к разности температур

T2–T1:

74

Средняя и истинная теплоемкости связаны между собой:

Из определений (1.22) и (1.23) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании n моль вещества, можно рассчитать как интеграл

Если поддерживать объем системы постоянным dV = 0, то из первого закона термодинамики δQ = dU + PdV мы получим, что δQ = dU, и теплоемкость

Подобным же образом получим выражение для истинной теплоемкости при постоянном давлении:

Теплоемкости CP и CV называются соответственно изобарной и изохорной и являются функциями состояния, поскольку определяются производными функций состояния U и H по температуре.

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для 1 моль идеального газа

CP – CV = R = 8,314 Дж/(моль·К).

75

Из кинетической теории газов следует, что если частица идеального газа простая, то она имеет лишь три степени свободы

поступательного движения. Ее энергия равна 32 kBT, где kB – по-

стоянная Больцмана (см. приложение 3). Если частица сложная, то она обладает большим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией. Например, если две точечные частицы жестко связаны наподобие твердой гантели, то такая частица имеет пять степеней свободы: три поступательные и две вращательные (вращение вокруг оси, проходящей через центры точечных частиц, по определению невозможно). В этом случае энергия

частицы равна 52 kBT. Если наряду с этим связь между точечными частицами не жесткая, то возможно колебательное движение вдоль оси, соединяющей частицы. К энергии 52 kBT добавляется еще колебательная степень свободы. Тогда по формулам (1.31)

и(1.32) получаем:

–для одноатомных газов

и т.д.

Из этих соотношений следует независимость теплоемкости от температуры. Однако такой вывод опровергнут экспериментально.

76

Зависимость теплоемкости от температуры принято выражать в видеэмпирических уравнений, имеющихвид степенных рядов

где a, b, c, … – характерные для данного вещества эмпирические постоянные (число членов ряда зависит от требуемой точности и величины температурного интервала).

В последнее время получили распространение уравнения другого типа, в частности

которое лучше описывает температурную зависимость теплоемкости для неорганических веществ. Уравнение (1.34) чаще используют для органических веществ.

Для каждого вещества и его фазового состояния коэффициенты a, b, c, …, а также температурный интервал применимости этих уравнений сведены в таблицы. Как правило, уравнения (1.34) и (1.35) справедливы в интервале температур от комнатной

ивыше.

1.6.Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа

Поскольку по закону Гесса тепловой эффект процесса (реакции) определяется начальным и конечным состоянием системы, очевидно, что для каждого из участников реакции (как исходных веществ, так и продуктов реакции) будут справедливы выражения (1.32) и (1.33). Тогда уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры можно записать в виде

где CP – разность молярных изобарных теплоемкостей реагентов, взятая с учетом стехиометрических коэффициентов.

Уравнение (1.36) называют уравнением Кирхгофа; оно выражает зависимость теплового эффекта реакции от температуры в дифференциальной форме. Это уравнение строго справедливо лишь при условии, что давление над каждым компонентом при искомой температуре будет таким же, как и при начальной температуре.

Из (1.36) следует, что чувствительность H к изменению температуры определяется абсолютным значением CP, а знак температурного коэффициента определяется знаком CP. При CP > 0 тепловой эффект реакции растет с повышением температуры, при CP < 0 – уменьшается, а при CP = 0 не зависит от температуры.

Из (1.34) и (1.35) следует, что для химической реакции

Предполагается, что в рассматриваемом интервале температур T2 ÷ T1 в системе происходит фазовое превращение (плавление, парообразование или сублимация), тепловой эффект которо-

го Hф.п.

Интегрирование уравнения Кирхгофа можно проводить только в том случае, если известна величина HT1 и конкретная зависи-

мость CP(T) длявсех участников реакции.

78

Наличие данных о стандартных тепловых эффектах образования или сгорания различных веществ значительно упрощает расчеты. Так, пользуясь величинами Н0f ,298 из соответствующих

справочных таблиц и уравнениями CP(T) для каждого участника реакции, взяв определенный интеграл от (1.36), получаем

Для газов в сравнительно узком температурном интервале, а для твердых и жидких веществ в достаточно широком, можно считать CP = const, что дает право пользоваться линейным уравнением

т.е. считать, что HT = H2980 . Чаще всего этот случай реализуется при сгорании многих органических веществ, поэтому теплоту сгорания можно считать фактически не зависящей от температуры.

Пример 1.34.

Истинная молярная теплоемкость серебра в интервале температур от 273 до 1234 К выражается уравнением

79

СP = 23,97 + 5,28 10–3 Т – 0,25 105 Т –2 Дж/(моль·К).

Вычислить среднюю молярную теплоемкость СP в интервале 298 до 700 К.

Решение.

Среднюю теплоемкость в данном интервале температур рассчитывают по уравнению (1.30)

С учетом зависимости истинной теплоемкости от температуры СP = а + bT + c′ . T –2 получим выражение

Подставляя коэффициенты a, b, c′ и температуру из условия задачи, получаем

СP = 23,97 + 12 5,28 10–3 (298 + 700) – 0,25 105 /(298 700) = = 23,97 + 2,63 – 0,12 = 26,48 Дж/(моль·К).

Пример 1.35.

Средняя удельная теплоемкость рутила (TiO2) в интервале от 0 до t °С выражается уравнением

СP = 0,782 + 1,41·10–4 t – 0,557·103 t–2 Дж/(г·°С).

Рассчитать истинную удельную теплоемкость рутила при

500 °С.

Решение.

Среднюю удельную теплоемкость вычисляем по уравнению

(1.30) с учетом (1.34):

80