книги / Новые композиционные и керамические материалы

3.4.4 Применение высокопористых керамических материалов

Высокопористые керамические материалы, отличающиеся сочетанием термо- и жаростойкости, стойкости в агрессивных средах, высокой проницаемости для жидкостей и газов, низкой теплопроводности, используются в качестве теплозащитных элементов, пламепреградителей, носителей катализаторов, фильтров для жидких и газообразных сред.

3.5. Высокопористые ячеистые материалы

на основе реакционноспеченного карбида кремния

Наибольший интерес с точки зрения свойств и практической ценности представляет карбид кремния, для которого характерны высокие показатели теплофизических и механических свойств, а также низкие значения коэффициента термического расширения. Карбид кремния является соединением с ковалент- но-ионной связью и в обычных условиях не спекается, то есть не достигает уплотнения по механизму диффузионно-вязкого течения. ВПЯМ на основе карбида кремния получены за счет использования компонентов, обладающих способностью трансформироваться в карбид кремния, не нарушая сетчато-ячеистую структуру материала. В качестве подобных компонентов использовали пенополиуретан (ППУ), фенолформальдегидную смолу (ФФС) и дисперсный порошок кремния (Si), причем органические соединения приведенной системы являлись источником образования стеклоуглерода, а также обеспечивали сохранение сетчато-ячеистой структуры.

Структурно-фазовые превращения композиции ППУ- ФФС-Si в процессе трансформации в карбид кремния исследовали методами физико-химических анализов. ИК-спектр ППУ характеризуется наличием интенсивных полос поглоще-

101

ния карбонильных связей (1740 см-1), алифатических связей (2800–3000 см-1, 1350–1550 см-1), гидроксильных групп (3000–3800 см-1) и кислородсодержащих связей (1000–1300 см-1). Для ФФС характерно наличие ароматических СН-связей (3040, 882, 820, 751 см-1), эфирных (1230 см-1) и метиленовых мостиков (1440, 1474 и 1505 см-1), гидроксильных групп (3370 см-1). В спектре композиции ППУ-ФФС фиксируются полосы поглощения, характерные как для ФФС, так и для ППУ, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между полимерами.

Дериватографические исследования процессов термодеструкции полимерной системы ППУ-ФФС показали, что изменение массы полимеров начинается с 230 оС. Интервал 310–560 оС является наиболее важным этапом деструкции рассматриваемой системы. В указанном интервале отмечена наибольшая скорость изменения массы (DTG) и, соответственно, наибольшая скорость газовыделения, наиболее значительны и изменения линейных размеров.

ИК-спектры образцов ППУ-ФФС, предварительно обработанных при 250–550 оС, показывают, что в указанном интервале уменьшается содержание термически неустойчивых атомных группировок в составе макромолекул. Сначала уменьшаются полосы поглощения наименее стойких алифатических связей при 1540 и 2930 см -1, принадлежащих структуре ППУ. Далее уменьшается интенсивность полосы поглощения карбонильных групп, которая при этом сдвигается от 1740 к 1730 см-1. Полосы эфирных связей ППУ также уменьшаются и сдвигаются от 1068 и 1136 см1 к 1095 и 1135 см-1. В ИК-спектре образца, полученного при 350 оС, карбонильное поглощение фиксируется уже при 1700 см-1, а эфирные связи ППУ при 1133 см-1.

Начало преобразования структуры фенолформальдегидного полимера отмечено в области температур 250–350 оС. Наиболее резко вначале уменьшается количество метиленовых мостиков, поглощающих при 1505, 1474 и 1440 см-1. Уменьшается количе-

102

ство эфирных связей, поглощающих в области 1200 см-1, и монозамещенных ароматических СН-связей при 750 см-1. При этом отмечается рост полосы поглощения сильнозамещенных ароматических связей (870 см-1), что свидетельствует о начале процесса конденсации и роста сеток ароматических колец. При температурах 450 и 550 оС продолжает уменьшаться количество монозамещенных ароматических групп 750 см-1) и увеличивается количество сильнозамещенных ароматических структур (870 см-1), отмечается резкий рост бесструктурного фонового поглощения. Это свидетельствует о дальнейшем увеличении размеров пачек ароматических структур, формирующих при дальнейшем нагреве структуру карбонизованного продукта.

В интервале температур 610–1000 оС процесс термодеструкции ППУ–ФФС переходит в диффузионную область с превалированием процессов внутрикристаллических перегруппировок полимера с формированием многоядерного углеродного каркаса, вследствие чего скорость изменения массы и линейных размеров существенно замедляется.

ИК-спектры образцов, нагретых до температур 900– 2000 оС, обладают высоким бесструктурным фоновым поглощением и не содержат локальных полос поглощения, что соответствует полной деструкции СН-связей и формированию структуры карбонизованного углерода в виде сеток из ароматических колец, обладающих коллективизированными электронами.

Дифрактограммы продуктов деструкции композиции ППУ– ФФС, нагретых до 350оС, представлены широкими диффузными полосами. Это свидетельствует о полном отсутствии трехмерной упорядоченности структуры образцов, термообработанных при указанных температурах. После нагрева до 550оС появляется максимум линии (002). При дальнейшем нагреве отмечается характерное смещение основной полосы отражения 002, свидетельствующее об уменьшении межслоевого расстояния. Такое изменение дифракционного спектра подтверждает, что происходящие при термической обработке структурные преобразова-

103

ния системы ППУ–ФФС связаны с усовершенствованием надмолекулярной организации синтезированного углерода.

На основании результатов проведенных исследований предложен способ карбонизации высокопористого сетчато-ячеистого стеклоуглерода в атмосфере газообразных продуктов, выделяющихся при деструкции композиции. Высокопористый сетчато-ячеистый стеклоуглерод, полученный по разработанному режиму карбонизации, характеризуется прочностью и целостностью структурных элементов, отсутствием в них дефектов и микропористости.

С целью преобразования высокопористого ячеистого стеклоуглерода в ВПЯМ SiC предложен способ распределения частиц кремния в стеклоуглеродной матрице, заключающийся в приготовлении суспензии ФФС–Si и нанесении суспензии на ППУ. Последующая термообработка включает стадии: полимеризацию, карбонизацию, карбидообразование (реакционное спекание).

Исследовано влияние порошкообразного кремния на характер структурно-фазовых превращений полимерной системы ППУ–ФФС в процессе термообработки. Идентичность ИК-спектров и дериватограмм деструкции систем ППУ-ФФС и ППУ–ФФС–Si свидетельствует о химической инертности кремния при температурах структурных превращений полимеров. По данным ИКС и РСА, качественное воздействие кремния на карбонизуемую составляющую системы начинается после преобразования композиции ППУ–ФФС в стеклоуглерод и связано с синтезом карбида кремния (рис. 35).

104

Рис. 35. Изменение фазового состава заготовок ВПЯМ SiC

впроцессе реакционного спекания

Сточки зрения последующего карбидообразования каждый компонент системы ППУ–ФФС–Si имеет свою функциональную значимость. Кажущаяся плотность ВПЯМ в значительной степени зависит от весового соотношения формообразующей подложки ППУ и наносимой на него суспензии. ФФС в системе ППУ–ФФС–Si является основным источником образования стеклоуглерода. Варьирование соотношения ФФС и Si оказывает влияние на состав реакционноспеченных ВПЯМ.

Экспериментально установлено, что размеры и форма ВПЯМ в процессе карбидообразования остаются постоянными. Вследствие этого объемные изменения, происходящие при трансформации кремния и стеклоуглерода в карбид кремния, приводят к возникновению микропористости, пронизывающей структуру синтезированного карбида кремния, так как аддитивная сумма объемов элементарных ячеек кремния и углерода превышает объем элементарной ячейки карбида кремния.

Изменение реакционной способности компонентов синтеза (кремния и углерода) накладывает отпечаток на кинетику карбидообразования и структуру реакционноспеченных материалов. Реакционная способность компонентов определяется их термодинамической нестабильностью, причиной которой является неупорядоченная атомно-молекулярная структура материалов и развитая удельная поверхность. При использовании дисперсных порошков отмечается нарушение стехиометрии фазового состава в процессе реакционного спекания, то есть удаление (испарение) кремния из реакционной зоны, что обусловлено увеличением термодинамического потенциала дисперсной системы. Происходящие при этом увеличение микропористости нарушение стехиометрического состава (присутствие в системе несвязанного стеклоуглерода) разупрочняют ВПЯМ. Поэтому при реакционном спекании высокопористого

105

карбида кремния использовали порошок с удельной поверхностью 1,48 м2/г.

Модификация углеродного компонента также оказывает существенное влияние на скорость карбидообразования. Полученные результаты показывают, что, несмотря на кристаллографическую неупорядоченность атомно-молекулярной структуры стеклоуглерода, скорость образования карбида кремния при невысоких температурах обжига выше при взаимодействии кремния с графитом. В процессе реакционного спекания стеклоуглерод быстро образует на поверхности частиц кремния карбидокремниевое покрытие, которое замедляет дальнейшее взаимодействие кремния и стеклоуглерода. Количество карбида кремния, синтезированное в ВПЯМ, выравнивается при температурах 1600–1800 оС вследствие увеличения скорости диффузии несвязанных элементов через карбид кремния.

Карбидокремниевые ВПЯМ, синтезированные при использовании различных углеродных модификаций, имеют одинаковый фазовый состав -SiC, но различные механические характеристики. Даже частичная замена стеклоуглерода графитом приводит к снижению прочности материала. Причина подобного несовпадения свойств ВПЯМ идентичных составов заключается в различной природе межчастичных связей, образовавшихся в высокопористом карбиде кремния. Взаимодействие кремния со стеклоуглеродом не сводится к взаимодействию двух отдельных атомов с образованием обособленных молекул карбида кремния, а происходит образование сложных ковалентных связей, связывающих синтезированный карбид кремния в цельный каркас.

Непрерывная система взаимосвязанных микропор, присущая реакционноспеченному карбиду кремния, предопределяет возможность упрочнения карбидокремниевых ВПЯМ путем заполнения микропор кремнием. Основной проблемой, возникающей при силицировании ВПЯМ, является сохранение организованной высокопористой структуры материала, то есть за-

106

полнение кремнием микропор и отсутствие кремния в макропорах (ячейках). Для решения указанной проблемы разработан способ силицирования ВПЯМ в парах кремния. Известно, что силицирование в вакууме исключает загрязнение материалов оксидами и нитридами кремния. Однако в вакууме одновременно протекают два равновесных обратимых процесса осаждение и испарение кремния. Проведенные исследования показали, что максимальный привес при силицировании достигнут при 1600 оС за 1 ч. Дальнейшее повышение температуры и времени силицирования приводит к значительному снижению степени силицирования, что обусловлено интенсивным испарением кремния, превалирующим над его осаждением.

Увеличение в силицированных материалах содержания свободного кремния осуществляется после удаления стеклоуглерода и прекращения реакции карбидообразования. Характерно, что силицированные ВПЯМ на основе реакционноспеченного карбида кремния с содержанием свободного кремния свыше 60 % сохраняют форму при 1800–2000 оС, то есть при температурах, значительно превышающих температуру плавления кремния. Очевидно, под воздействием расплавленного кремния пористый карбид кремния спекается и образует жесткий каркас. Именно с образованием карбидокремниевого каркаса, блокирующего участки кремния с поверхности, связано сохранение в ВПЯМ переменного состава свойств, присущих карбидокремниевым материалам.

Получены ВПЯМ составов: SiC–C; SiC–Si и SiC. По причине аддитивности свойств отдельных фазовых составляющих полученные материалы обладают разнообразными характеристиками. Максимальной прочностью обладает ВПЯМ, содержащий монофазный карбид кремния. Очевидно, из двух факторов, влияющих на прочность ВПЯМ, фазового состава и микропористости, определяющим является состав, так как, несмотря на высокую микропористость, ВПЯМ SiC характеризуется наибольшей прочностью по сравнению с ВПЯМ нестехиометрического состава. Проведение силицирования, образование вторич-

107

ного карбида кремния, а также заполнение микропор и канальных пор кремнием значительно увеличивает прочность ВПЯМ.

Аналогично механическим характеристикам теплофизические свойства ВПЯМ также являются функцией фазового состава и структурных характеристик. При сравнении характеристик реакционноспеченных материалов установлено, что в отличие от компактных аналогов значения удельной теплопроводности ВПЯМ стеклоуглерода и карбида кремния близки. Уменьшение теплопроводности ВПЯМ SiC и приближение к теплопроводности стеклоуглерода обусловлено наличием высокой микропористости в реакционноспеченном карбиде кремния.

У силицированных материалов коэффициент удельной теплопроводности почти не зависит от исходного состава. Поскольку отличительной особенностью силицированных материалов является заполнение кремнием канальных пор, именно этот фактор определяет теплопроводность силицированных ВПЯМ.

Характер проводимой термообработки накладывает отпечаток и на другие свойства ВПЯМ. Проведение силицирования увеличивает модуль упругости реакционноспеченного карбида кремния с 148,8 до 372,3 МПа, но снижает удельную поверхность с 1,71 до 0,26 м2/г. Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) ВПЯМ зависит от изменения фазового состава и соответствует значениям ТКЛР компактных аналогов.

К свойствам высокотемпературных материалов предъявляется разнообразный комплекс требований, в том числе высокая прочность и стойкость к длительному воздействию температур, окислительных сред и химически активных соединений. Все полученные ВПЯМ на основе карбида кремния обладают высокой химической стойкостью, однако между ними существуют различия, связанные с различным фазовым составом и микроструктурой. Характерно, что силицированные ВПЯМ с высоким содержанием кремния во многих случаях по химической стойкости не уступают ВПЯМ SiC. Это связано с бло-

108

кированием кремния с поверхности карбидокремниевым каркасом.

Перечисленные выше свойства ВПЯМ на основе карбида кремния определяются фазовым составом и характером микроструктуры. ВПЯМ характеризуются также и свойствами, связанными с особенностями макроструктуры высокой проницаемостью для газов и жидкостей.

Благодаря комплексу уникальных свойств высокопористые карбидокремниевые материалы применимы в промышленных процессах химической технологии в качестве высокотемпературных теплозащитных и фильтрующих элементов, а также в качестве сетчато-ячеистого заполнителя трехслойной конструкции облегченных зеркал телескопов и лазерных систем, сохраняющих работоспособность в условиях переменных температур и выдерживающих воздействие больших динамических нагрузок.

109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Nickl J.J., Schweitzer K.K., Luxenberg P. Gasphasenabscheidung im Systeme Ti-C-Si // J. Les Common Metals. – 1972. – Vol. 26. – P. 382.

2.Solid Combustion Synthesis of Ti3SiC2 / R. Pampuch [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. – 1989. – Vol. 5. – P. 283–287.

3.Barsoum W. The MN+1AXN: A new Class of Solids; Thermodynamically Stable Nanolaminates // Prog. Solid St. Chem. –

2000. – Vol. 28. – P. 201–281.

4.Kisi E.H., Crossley A.A. Structure and crystal chemistry of Ti3SiC2 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 1998. – Vol. 59, No. 9. – P. 1437–1443.

5.Rawn C.J., Payzant E.A., and Hubbard C.R.. Improved X-ray Powder

Diffraction Data for Ti3SiC2 // High Temperature Materials Laboratory. – Oak Ridge National Laboratory. – Oak Ridge, TN 37831–6064.

6.Barsoum M.B., El-Raghy T. Ti3SiC2: A Layered Machinable Ductile Carbide // Interceram. –2000. – Vol. 49. – P. 226–233.

7.Thermal Properties of Ti3SiC2. / M.W. Barsoum [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. – 1999. – Vol. 60. – P. 429–439.

8.Кипарисов С. С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. – М.: Металлургия, 1987. – 216 с.

9.Elerctrical Conductivity, Thermopower and Hall Effect of Ti3AlC2, Ti4AlN3 and Ti3SiC2 / M.W. Barsoum [et al.] // Phys. Rev. B. – 2000. – Vol. 62. – P. 10194–10198.

10.Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов: cправ. – Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1988. – 320 с.

11.Finkel P., Barsoum M.W., El-Raghy T. Low Temperature

Dependencies of the Elastic Properties of Ti3Al1.1C1.8, Ti4AlN3 and Ti3SiC2 // J. Appl. Phys. – 2000. – Vol. 87. P. 1701–1703.

12.Infrared spectrum and compressibility of Ti3GeC2 to 51 GPa / Bouchaib Manouna [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. – 2007. – Vol. 433(1-2). – P. 265–268.

13.Finkel P., Barsoum M.W., El-Raghy T.. Dislocation, Kink and Room

Temperature Plasticity of Ti3SiC2 // J. Appl. Phys. – 1999. – Vol. 86. – P. 7123–7126.

110