книги / Новые композиционные и керамические материалы

ет предел текучести твердых тел, требуется более значительная деформация кристалла для его разрушения, следовательно, эффективность диспергирования снижается.

Большое влияние на процесс диспергирования оказывают среда, в которой он проводится, а также добавки поверхност- но-активных веществ (ПАВ). При диспергировании в жидкости или в растворе ПАВ снижается энергия, необходимая для разрушения кристалла. Это связано со снижением поверхностной энергии границы раздела кристалл – среда. Кроме того, при адсорбции ПАВ происходит ослабление связей поверхностных атомов с другими атомами, возникают индуцированные адсорбцией поверхностные заряды и поверхностные структуры и т.д.

Несмотря на большое количество исследований влияния механоактивации на изменение структуры и свойств различных веществ, теоретических знаний относительно механизма дефектообразования, а также механизма и кинетики указанных процессов накоплено еще недостаточно для того, чтобы прогнозировать возможности метода.

1.4. Применение карбосилицида титана

До настоящего момента общим недостатком всех материалов, обладающих высокой жесткостью и в особенности высокой удельной жесткостью и/или хорошими механическими свойствами при высоких температурах, являлась трудность их механической обработки. На Ti3SiC2 данное утверждение не распространяется. В случае Ti3SiC2 обрабатываемость на станках не сопряжена с механическими свойствами.

Легкость механической обработки позволит применять механическую обработку как последнюю стадию изготовления деталей, что для обычных керамических материалов затруднено. Это позволит повысить точность изготовления деталей.

Возможности применения Ti3SiC2 крайне многочисленны и весьма перспективны. Он может применяться в качестве конструкционного материала для изготовления жаропрочных деталей, стать

31

заменой механически обрабатываемой керамики. Благодаря стойкости к окислению, хорошей обрабатываемости, термо- и коррозионностойкости Ti3SiC2 может использоваться в качестве печного припаса. Для повышения твердости и износостойкости поверхностные слои деталей из Ti3SiC2 можно науглеродить или силицировать и применять их в качестве элементов пар трения. Поскольку Ti3SiC2 обладает отличной теплопроводностью, слабо снижающейся с ростом температуры, химической устойчивостью, легкостью механической обработки и стойкостью к термоудару, его можно использовать в качестве теплообменников. Если удастся вырастить высокоориентированные образцы достаточно крупных монокристаллов, то, возможно, они пригодятся в производстве тех деталей, для которых важна самосмазываемость благодаря очень низким коэффициентам трения базисных плоскостей.

В литературе отсутствует описание исследований такого перспективного метода получения композиционных материалов на основе Ti3SiC2 как механосинтез. Разработка новых методов получения материалов на основе Ti3SiC2 позволит упростить и удешевить их производство, целенаправленно улучшить некоторые характеристики.

32

ГЛАВА 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ С

УЧАСТИЕМ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ (ТФВ)

Актуальными вопросами твердофазной химии ТФВ, важными как с теоретической, так и с практической точки зрения, являются следующие:

1.Какой из возможных процессов – химическая реакция или объемная диффузия – энергетически предпочтителен в начальный период взаимодействия ТФВ с реагентом?

2.Чем определяется состав первичного продукта химической реакции в смесях ТФВ – реагент при наличии альтернативных возможностей?

3.Существует ли корреляция между химической и термодинамической активностью компонентов ТФВ?

4.Каковы основные механизмы проявления химической активности ТФВ в твердофазных процессах?

Для ответа на эти вопросы, которые до настоящего времени не были предметом специального исследования, автором был разработан [38] и успешно апробирован [39–45] метод химического зондирования подрешеток металла и неметалла в ТФВ различными твердыми реагентами.

В качестве химического «зонда» в этом методе используются специально подобранные реагенты, способные как избирательно, так и одновременно взаимодействовать с каждым компонентом, входящим в состав ТФВ. Откликом исследуемой ТФВ на конкретное химическое возмущение является специфичный для каждого состава этой фазы продукт реакции (набор продуктов реакции).

33

Необходимая для решения вопросов информация извлекается из анализа функциональных зависимостей между химическим составом исследуемой ТФВ, с одной стороны, температурой начала реакции и составом первичного продукта взаимодействия, с другой.

Последовательное применение этого простого, но, как оказалось, весьма эффективного метода исследования позволило понять природу химической активности ТФВ, выяснить закономерности протекания реакций с их участием и установить взаимосвязь химических свойств ТФВ с их составом и термодинамическими свойствами.

2.1. Реакции ТФВ с переходными металлами

IV, V групп

Систематическая информация о механизме взаимодействия и закономерностях реакций ТФВ с металлами, которые характеризуются высоким сродством к элементам внедрения, в литературе отсутствует. Освещены лишь термодинамические и некоторые прикладные аспекты проблемы совместимости ТФВ с переходными металлами [79]. Чтобы восполнить этот пробел, мы провели подробное исследование начальных стадий взаимодействия ТФВ с переходными металлами IV и V групп.

Брикетированные смеси исходных компонентов (dср = 1÷3 мкм), взятых в эквимолярном (для обеспечения максимальной площади контакта) соотношении, нагревались со скоростью 20°С/мин в среде высокочистого аргона в интервале температур 20 ÷ 1450°С. В качестве эталона сравнения использовалась сама исследуемая ТФВ, что позволяло повысить точность определения температуры начала взаимодействия, фиксируемой по характерному отклонению кривой ДТА от нулевой линии. После 5-минутной выдержки при температуре начала реакции образцы охлаждались. Продукты реакции идентифицирова-

34

лись методом РФА. Если количество образующейся фазы и/или степень ее гомогенности были недостаточными для ее надежного определения, то после тщательного перетирания смеси процедура повторялась.

Результаты исследования здесь и далее представлены в виде соответствующих химических уравнений. Над формульным обозначением фазы указан параметр ее кристаллической решетки. Реакционное взаимодействие (собственно химическая реакция) обозначается стрелкой, а диффузионное – стрелкой . Твердый раствор, если

не приводится его состав, обозначается аббревиатурой (ss).

2.1.1. Механизм взаимодействия и характер первичного продукта реакции

Особенности начальных стадий взаимодействия ТФВ с переходными металлами IV,V групп иллюстрируются ниже на примере нескольких наиболее характерных реакций:

Системы ТФВ – одноименный металл

Примечание: кавычками обозначены фазы (смесь фаз), не поддающиеся надежной идентификации из-за слабости и размытости рефлексов.

Системы карбид – разноименный металл

35

Типичный вид рентгенограмм, на основании которых были составлены схемы приведенных выше реакций, показан на рис. 3–7.

36

Рис. 4. Фрагмент рентгенограмм, приведенных на рис. 3:

а– исходная смесь;

б– эта же смесь после реакции (900 оС, 3·5 мин)

37