книги / Новые композиционные и керамические материалы

Рис. 1. Элементарная ячейка Ti3SiC2

В последнее десятилетие было установлено [3], что фазы MN+1AXN относятся к ранее неизвестному классу твердых веществ и их можно описать термином термодинамически устой-

чивые наноструктурные слоистые материалы.

Уникальные свойства карбосилицида титана объясняются особым кристаллическим строением карбосилицида титана, в котором карбидные слои [Ti3C2] разделены атомными слоями кремния и слабо связаны друг с другом.

Связи Ti – C являются преимущественно металлическими, с ковалентными и ионными составляющими и обладают исключительной прочностью, в то время как связи Ti – Si относительно слабы (особенно на сдвиг). Это обуславливает высокую подвижность плотноупакованных слоев титана, включающих атомы углерода, в базальной плоскости и позволяет локально деформировать зерна Ti3SiC2 в зоне концентрации механических напряжений без макроскопического разрушения материала. Из всех поликристаллических материалов только он деформи-

11

Дислокации обладают способностью к размножению и перемещению при комнатной температуре, скользят исключительно по базисным плоскостям и располагаются преимущественно либо в виде сеток, либо образуя границы сброса [3].

1.2. Свойства карбосилицида титана

Основные свойства карбосилицида титана представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Свойства карбосилицида титана

Структурные и физические свойства

12

1.2.1. Физические свойства карбосилицида титана Ti3SiC2

Теплоемкость и термодинамические параметры. В тем-

пературном интервале 2–15 К теплоемкость ср монотонно возрастает с повышением температуры. Экспериментальные данные аппроксимируются следующей функцией:

чего и следует ожидать для стандартных металлоподобных проводящих материалов. Параметры и – это коэффициенты электронной и решеточной теплоемкости соответственно. Для

Ti3SiC2 = 5,9 мДж/(моль·К2), = 0,032 мДж/(моль·К4).

Мольная теплоемкость при комнатной температуре ~ 110 Дж/моль·K и монотонно растет с повышением температуры; экстраполяция до 1400 K дает ~155 Дж/(моль·K). Аппроксимируя экспериментальные данные, получим следующее уравнение:

где Т – температура в К.

Следует отметить, что зависимость теплоемкости Ti3SiC2 от температуры в интервале температур от 100 до 1300 К практически идентична зависимости cp(T) TiC, умноженной на коэффициент 3 из формулы Ti3SiC2, откуда следует, что в первом приближении энтропии бинарных и тернарных соединений сопоставимы между собой.

Тепловое расширение. Коэффициенты теплового расширения (КТР) карбосилицида титана и карбида титана в направлениях осей а и с, КТР элементарной ячейки, найденные по данным высокотемпературных дифракционных экспериментов и нейтронографии, а также дилатометрические КТР приведены в

13

табл. 2. Для карбосилицида титана КТР выше, чем для карбида титана, из этого следует, что связи Ti – Si в среднем слабее, чем связи Ti – C [3].

Для карбосилицида титана не установлена зависимость коэффициента термического расширения от температуры, не указан температурный интервал для приведенных в [3] значений. Кроме того, требует дополнительных исследований факт экстремума за-

висимости КТР от температуры в диапазоне температур 1100 –

1400 оС.

Теплопроводность. Теплопроводность [3] ( λ полн) карбосилицида титана с повышением температуры незначительно снижается. Для Ti3SiC2 теплопроводность выше, чем для Ti.

В общем случае λ полн выражается уравнением

где λ эл и λ ф – электронная и фононная составляющие теплопроводности. При сравнительно высоких температурах

где Lo – классическое число Лоренца, равное 2,45 · 10–8 Вт·Ом/К2; (aT + b) – зависимость удельного электросопротивления от температуры.

Исходя из значений удельного электрического сопротивления и его температурной зависимости можно непосредственно определить различные параметры, приведенные в табл. 3. Кроме того, в табл. 3 для сравнения указаны соответствующие параметры для квазистехиометрического TiCx.

14

Можно отметить, что для карбосилицида титана Ti3SiC2 λ полн от температуры почти не зависит, так как остаточное удельное сопротивление при 0 К мало отлично от нуля, а λ ф слабо зависит от температуры.

Т а б л и ц а 3

Полная теплопроводность, электронная и фононная составляющие теплопроводности карбосилицида титана [3]

Согласно [3] атомы кремния в структуре Ti3SiC2 являются мощными рассеивателями фононов, так как удерживаются сравнительно слабыми связями. Можно предположить, что атомы кремния колеблются вокруг своего равновесного положения с большей амплитудой, чем другие атомы кристаллической решетки. Кроме того, имеет место сильное рассеяние фононов точечными дефектами.

Фононную составляющую теплопроводности можно выразить следующей простой формулой:

где cv, vср и – соответственно удельная теплоемкость, средняя скорость звука и средняя длина свободного пробега теплопередающих фононов, равные для карбосилицида титана при комнатной температуре 6000 м/с, 1 Вт/(м·К) и 2,3 Дж/(см3·моль) соответственно.

Еще одним свидетельством рассеивания фононов служит тот факт, что замена атомов кремния в составе Ti3SiC2 на атомы углерода с образованием TiCx приводит к увеличению λ ф с ≈ 1 по меньшей мере до 7 Вт·м–1·К–1.

В основном высокая теплопроводность Ti3SiC2 обусловлена его хорошей электрической проводимостью.

15

Электрическая проводимость. Карбосилицид титана яв-

ляется хорошим проводником электричества; его удельное сопротивление при комнатной температуре ( 300) варьируется в зависимости от источника и составляет 0,21–0,227 мкОм·м. Как и для металлов, удельное сопротивление линейно падает с понижением температуры и лучше всего описывается уравнением

где – температурный коэффициент удельного сопротивления ( 0,00328 ± 0,00001). Зависимость удельного сопротивления от температуры d /dT = 0,00075 мкОм·м·К–1 [3].

Удельное сопротивление Ti3SiC2 ниже, чем у Ti. Воспроизводимость результатов варьируется от соединения к соединению, но разброс значений и d /dT невелик (< 20 %), что, вероятно, свидетельствует о квазистехиометричности соединения, т. е. об узкой области гомогенности карбосилицида титана.

Сопротивление карбосилицида титана, как и титана, сильно зависит от небольших изменений дефектности и небольших отклонений от заданного химического состава (т. е. система находится в состоянии смешанной проводимости n/р-типа). Проводимость карбосилицида титана снижает наличие атомов кремния, рассеивающих носители заряда.

Коэффициенты Холла и Зеебека. Значения коэффициента Холла (R) при комнатной температуре приведены в табл. 4. При измерении коэффициента Холла наблюдается разброс значений. Эти результаты являются весомым свидетельством того, что Ti3SiC2 является проводником смешанного типа. С повышением температуры R падает, достигая минимума при ≈ 1000 К. Такое поведение было интерпретировано как признак возникновения дырочной проводимости.

Температурная зависимость коэффициента Зеебека ( ) Ti3SiC2 носит необычный характер: практически не зависит от температуры в интервале как минимум от 300 до 850 К [9]. Объяснить указанные явления проще всего, если предположить, что концентрации сво-

16

PNRPU

бодных электронов n и дырок р равны и их подвижности также соответственно равны, т. е. эл = д. Значения эл, д, n и p карбосилицида и карбидов титана представлены в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Термоэлектрические характеристики Ti3SiC2 (T=273 K) и TiCx

Термодинамическая устойчивость. Все тернарные соеди-

нения состава MN+1AXN и, в частности, карбосилицид титана Ti3SiC2 не плавятся; вместо этого он разлагается по следующей перитектической реакции:

2300 оС. Приведенные в некоторых литературных источниках данные о том, что карбосилицид титана разлагается при 1450 оС, вероятно, связаны с сильной зависимостью температуры разложения от наличия примесей.

1.2.2. Механические свойства карбосилицида титана Ti3SiC2

Карбосилицид титана Ti3SiC2 благодаря своему кристаллическому строению обладает уникальными механическими свойствами.

Упругие свойства. Для карбосилицида титана Ti3SiC2 характерна весьма высокая жесткость в пределах упругих деформаций. Модуль Юнга при комнатной температуре (Ект) составляет ≥ 300 ГПа (табл. 5). Аналогичным образом, модули сдвига ( кт) и объемной деформации составляют порядка 120 и 200 ГПа соответственно (см. табл. 5). Коэффициент Пуассона ≈ 0,2, что

17

меньше, чем для чистого Ti (0,3), и ближе к аналогичному параметру стехиометрического TiC (≈ 0,19). Отношение микротвердости к модулю Юнга (HV/E), характеризующее пластичность материала, для Ti3SiC2 равно 0,012. Для хрупких материалов, в том числе и для керамики, HV/E лежит в интервале 0,02–0,1, тогда как у большинства металлов это значение попадает в область 0,001–0,03. Таким образом, по механическим характеристикам карбосилицид титана больше соответствует металлам, нежели керамическим материалам. Соответственно, Ti3SiC2 очень легко, почти как графит, поддается механической обработке (резка, высверливание отверстий, нарезка резьбы и т. п.) обычным стальным инструментом даже без использования смазки.

Как и для большинства твердых тел, модуль Юнга (Е) и модуль сдвига ( ) при дальнейшем повышении температуры выше определенной (≈ 100 К) линейно уменьшаются согласно следующим уравнениям (при T > 125 K):

где ωμ, ωE – температурная зависимость соответствующего мо-

дуля. Эти значения приведены в табл. 5.

Средняя скорость звука (vср) в твердом теле выражается формулой

где vпрод и vнорм – продольная и нормальная скорости соответственно.

Т а б л и ц а 5

Данные о скоростях звука и упругих свойствах Ti3SiC2 [11]

18

В работе [12] исследовался карбосилицид титана при комнатной температуре и высоком давлении (до 51 ГПа) методом дифракции синхротронного рентгеновского излучения. Установлено, что длина оси с с ростом давления уменьшается быстрее, чем длина оси а, откуда следует, что вдоль оси с связи Ti– Si, расположенные параллельно оси с, слабее, чем связи Ti–С, направленные вдоль оси а.

Механические свойства при растяжении и сжатии. Как и у большинства материалов, механические свойства Ti3SiC2 зависят от размера зерна. В нижеследующих разделах будут рассмотрены две микроструктуры – мелкозернистая и крупнозернистая, далее обозначаемые соответственно МЗ (3–5 мкм) и КЗ

(100–300 мкм).

Для МЗ-образцов Ti3SiC2, полученных методом горячего прессования, значения предела прочности на сжатие, изгиб и растяжение при комнатной температуре составляют 1050, 600 и 220 МПа соответственно. С повышением температуры до 1100 °С прочностные характеристики несколько уменьша-

ются: σсж ≈ 950 МПа, σизг ≈ 450 МПа, σраст ≈ 120 МПа. Харак-

тер разрушения образцов в этом температурном интервале – хрупкий. Выше 1100 °С составляющая неупругой деформации при прочностных испытаниях образцов Ti3SiC2 резко возрастает, и при 1200 ÷ 1300 °С карбосилицид титана переходит в пластическое состояние (деформация составляет более 20 %)

[14].

Данные, показанные на рис. 2, относятся к МЗмикроструктуре (если не указано иное).

19

При комнатной температуре и деформировании со скоростью 5·10–3 с–1 разрушение носит хрупкий характер. Разрушающее напряжение является функцией размера зерна: МЗ-материал разрушается при ≈ 1 ГПа, КЗ – при ≈ 700 МПа. При 1200°С деформационные кривые носят выраженный нелинейный характер, на них имеется область видимого «деформационного упрочнения». При 1300°С деформационная характеристика при сжатии отчетливо делится на три участка, обозначенные соответственно буквами А, В и С: режим упругого деформирования, стадия неупругого деформирования, или режим видимого «упрочнения», и отчетливое разупрочнение до разрушения. При более высоких температурах интервал разупрочнения значительно шире, чем интервал «упрочнения». Деформации при разрушении превышают 15 %.

Поскольку точка перехода между областями упругого и неупругого деформирования не является пределом текучести (так как у него отсутствуют пять независимых степеней скольжения), напряжение, при котором происходит данный переход,

далее будет именоваться «напряжением неупругого деформирования» [3].

20