книги / Новые композиционные и керамические материалы

Действительно, dz2- и dx2-y2-орбитали являются, во-первых, самыми невыгодными с энергетической точки зрения, поскольку в максимальной степени экранируются от ядра нижележащими, полностью заполненными pX-, pY- и pZ -орбиталями той же симметрии. Во-вторых, что самое главное, их образование запрещено принципом Паули, так как dZ2- и dX2-Y2-орбитали и полностью занятые электронами pX-, pY- и pZ –орбитали вынуждены были бы занимать один и тот же объем (их орбитальные радиусы практически одинаковы).

В работе [107] показано, что наиболее энергетически выгодными для формирования Me eg-состояний в переходных металлах являются dX,Y,Z-орбитали, направленные вдоль объемных диагоналей куба (направления <111>), которые максимально удалены от заполненных px-, py- и pz-орбиталей.

На основе разработанного подхода автором [107] объяснен механизм образования типичных структур переходных металлов и интерпретирована экспериментально наблюдаемая последовательность их полиморфных превращений. Анализируя возможные механизмы образования кубических (типа NaCl) ТФВ, а также первичных твердых растворов внедрения, автор цитируемой монографии приходит к выводу об отсутствии в них условий, необходимых для образования гибридных Me–X-связей pdσ-типа.

3. Обычно считается, что образование сильных, взаимно ортогональных Me-X–связей pd–типа обусловливает само существование кубической структуры типа NaCl. Последняя, однако, может быть стабильной и при отсутствии таких связей. Известно, например, что при последовательном переходе Y2C→YC→YC2, UC→UC2 или α-Th→ThC→ThC2 атомы углерода занимают октаэдрические междоузлия ГЦК-решетки металла сначала по одному, затем, по мере ее расширения, как по одному, так и парами (C2) и, наконец, только парами [108]. Возможность непрерывного перехода от структуры типа NaCl к структуре типа KCN свидетельствует об определяющей роли плотности упаковки атомов металла в образовании структуры ТФВ и, следовательно, о твер-

71

дорастворной природе этого класса веществ, о решающей роли в них сильных Me-Me-связей.

4. А.А. Смирновым [109–111] развита теория вакансий в сплавах внедрения, успешно описывающая особенности концентрационных зависимостей ряда свойств ТФВ. В основе этой теории лежит положение о доминирующей роли в ТФВ сильных Me-Me–связей. Теория объясняет, в частности, экспериментально наблюдаемое уменьшение параметра решетки карбидов

от первичных твердых растворов внедрения к ТФВ.

5. Анализ, проведенный автором работы [112], показал, что угловые зависимости модуля всестороннего сжатия от межатомных расстояний одинаковы для чистых переходных металлов и их карбидов. При этом они сильно отличаются от аналогичных зависимостей для типичных металлических, ионных и ковалентных веществ (рис. 26).

72

Рис. 26. Зависимость модуля всестороннего сжатия от параметра решетки вещества [112]

6.В исследовании В.Ф. Литвиненко [98] изучены закономерности изменения энтальпии образования и теплоемкости нитридов переходных металлов IV,V групп в области их гомо-

генности. Установлено, что с уменьшением z в MeNz подрешетка металла размягчается (прочность Me-Me-связей снижается),

аподрешетка азота становится все более жесткой (связь атомов азота с решеткой усиливается).

7.Известно [113–118], что параметры диффузионноконтролируемых процессов (гомогенизирующий отжиг, спекание, вязкое течение и т.п.) в ТФВ и в соответствующих чистых переходных металлах при одинаковых гомологических температурах испытания практически совпадают. При этом они сильно отличаются от аналогичных параметров процессов в веществах с преимущественно ковалентными связями (типа SiC).

8.В работах [119,120] установлено, что коэффициенты теплового давления (произведение модуля объемного сжатия на коэффициент термического расширения) и постоянные Грюнайзена для ТФВ и переходных металлов с ГЦК-структурой близки по величине. Анализ полученных результатов позволил авторам сделать вывод о том, что основные физические свойства карбидов и нитридов переходных металлов IV и V групп определяют сильные Me-Me-связи.

9.По данным нейтронографического исследования [121],

среднеквадратичные смещения атомов титана в карбиде TiC0,97 (0,048 Å) значительно меньше, чем в нитриде TiN0,97 (0,078 Å). И наоборот, среднеквадратичные смещения атомов углерода в карбиде TiC0,97 (0,115 Å) заметно больше, чем атомов азота в

нитриде TiN0,97 (0,100 Å). Это означает, что прочность Ti-Ti- связей в карбиде TiC0,97 выше, чем тех же связей в нитриде TiN0,97, а прочность Ti-C-связей в карбиде TiC0,97 ниже, чем Ti- N-связей в нитриде TiN0,97.

73

Для карбонитридов титана величины среднеквадратичных смещений атомов металла и неметалла имеют промежуточные между карбидом и нитридом значения.

10. Известно [122, 123], что температура перехода хрупкий –

(t* ~ 0,2Тпл [124]). Для веществ же с чисто ковалентными связями, таких как алмаз или кремний, эта температура намного выше (t* ~ 0,8Тпл. [116,124]). Неудивительно поэтому, что твердость карбида титана уже при нагреве до 800ºC (T ~ 0,3Тпл.) падает примерно в 5 раз [116,123] и становится ниже не только твердости SiC и WC при той же гомологической температуре испытания, но и цементита Fe3C. По данным патента [125], микротвердость монооксида титана при 800ºC также выше, чем карбида титана.

11. В работах [126,127] методом ионной имплантации углерода в титан синтезированы кубические (типа NaCl) поликристаллические карбиды TiCx, где x = 0,97÷0,26, измерена их микротвердость и определены упругие характеристики. Показано,

что изменение коэффициента Пуассона в ряду TiC0,97–TiC0,78– TiC0,49–TiC0,26–Ti лучше всего аппроксимируется линейной зави-

симостью. Это обстоятельство указывает на генетическую связь упругих свойств металлического титана и его карбидов.

12.В работе [128] установлено, что низкотемпературные

фазовые равновесия в системах ZrCy – NbCy и Zr–Nb подобны. Это обстоятельство позволило авторам утверждать, что распад

карбидных твердых растворов ZrCy – NbCy и поверхностная сегрегация ZrC из них генетически связаны с распадом и поверхностной сегрегацией металлических твердых растворов системы цирконий–ниобий.

13.В монографии А.И. Китайгородского [129] подчеркивается, что в ТФВ «характер связи внедренных атомов и атомов, строящих каркас решетки, особой роли не играет. На первом плане, как всегда, находится геометрический фактор» [129, с. 124].

74

«Достаточно запомнить, что нестехиометрические соединения, существующие в некотором интервале концентраций, это – твердые растворы» [129, с 125].

2.6. Выводы

Впервые систематически исследованы закономерности проявления химической активности ТФВ в твердофазных реакциях. Методом химического зондирования подрешеток металла и неметалла ТФВ различными реагентами – переходными металлами, их оксидами, углеродом – изучена взаимосвязь реакционной способности ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами. Полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1.Установлено, что начальной стадией взаимодействия ТФВ с переходными металлами IV,V групп, которые характеризуются высоким сродством к углероду или азоту, является химическая реакция элемента внедрения ТФВ с металлом с образованием наименее стабильной в данных условиях, сильно дефектной по неметаллу фазы. Предварительное диффузионное взаимодействие реагентов не реализуется.

2.На примере никеля изучены особенности диффузионного взаимодействия ТФВ с переходными металлами VIII группы, которые характеризуются низким сродством к элементам внедрения. Установлено, что процесс растворения ТФВ в никеле

вобщем случае является инконгруэнтным. Скорость изменения состава ТФВ в процессе растворения увеличивается в рядах

Me(IV)C → Me(V)C, TiN → TiC → TiO, TiC0,5N0,5 → TiN0,5O0,5 →

TiC0,5O0,5, а также с ростом отношения Me/X в области существования каждой фазы. Показано, что системы ТФВ–никель неквазибинарны.

3. Определена растворимость никеля в ТФВ при 1150°С:

0,2–0,5% в Me(IV)C; 1,5–2,5% в Me(V)C, 0,1–0,4% в TiNz, ~ 0,1%

75

вTiOy. С ростом отношения Me/X растворимость никеля в ТФВ увеличивается. Впервые установлено, что растворение никеля

врешетке карбидов VCx и NbCx приводит к подавлению фазового перехода беспорядок – порядок и стабилизации структуры типа NaCl.

4.Исследованы закономерности реакций ТФВ с одноименными и разноименными оксидами. Установлено, что химическая активность карбидов в смесях с оксидами переходных металлов носит селективный характер, свидетельствующий об относительной автономности в них подрешеток металла и неметалла. Если состав карбида близок к стехиометрическому, то в качестве единственного восстановителя оксидной фазы выступает его углеродный компонент, а если далек – то металл. В промежуточном случае оба компонента карбидной фазы одновременно участвуют в акте восстановления оксида. Соответственно изменяется состав продуктов взаимодействия.

5.На примере системы TiC0,97 – TiO1,03 изучен механизм образования взаимных твердых растворов между ТФВ, элементы

внедрения которых характеризуются высоким химическим сродством. Впервые экспериментально установлено, что диффузионной стадии взаимодействия ТФВ предшествует химическая реакция углерода карбидной фазы с кислородом оксидной фазы, сопровождающаяся диспропорционированием последней на Ti2O3 и металлический титан.

6. Исследовано влияние состава нитрида титана на температуру начала его взаимодействия с углеродом. Установлено, что c уменьшением z в TiNz , т.е. с ростом активности атомов титана, температура начала его взаимодействия с углеродом монотонно снижается. Первичным продуктом реакции [Ti] + C, независимо от состава нитридной фазы, является карбид титана, близкий к нижней границе области гомогенности.

7. Проанализирована взаимосвязь состава, структуры и свойств ТФВ с их природой и электронным строением. На многочисленных примерах показано, что совокупность стуктур-

76

ных, физико-механических, теплофизических и термодинамических свойств ТФВ может быть непротиворечиво описана только в рамках представления о твердорастворной природе этого класса веществ и, следовательно, об определяющей роли в них сильных Me-Me-связей.

77

ГЛАВА 3. КАРБИД КРЕМНИЯ

3.1. Получение и свойства порошка

карбида кремния

Карбид кремния – инконгруэнтно плавящееся тугоплавкое соединение с преимущественно ковалентным типом межатомной связи, имеет строго стехиометрический состав с 50,0 ат. % (29,96 мас. %) углерода (отклонение от формульного состава не превышает 10–5%). Карбид кремния существует в двух полиморфных модификациях: -SiC с кубической структурой типа алмаза и -SiC c гексагональной (Н) или ромбоэдрической (R) структурой слоистого типа. Модификация -SiC – соединение с низкотемпературной стабильностью, синтезируемое при сравнительно низких температурах, поэтому легко получить порошок с мелкокристаллическим монофракционным зерновым составом. Это соединение очень активно спекается. Но твердость карбида-SiC низка, он легко окисляется, что делает его непригодным для других целей, кроме использования в качестве исходного материала для спекания. При высокотемпературной термообработке (при 1800–2000 оС) происходит переход кубической модификации в гексагональную.

Карбид -SiC – соединение со стабильностью высокотемпературного типа, образующееся в результате реакции при температуре выше 1800–2000 оС. У него прекрасная твердость, температурная и коррозионная стойкость. Среди видов карбида кремния, применяемых в качестве промышленных материалов,

78

используют -SiC. Выше температуры 2300 оС карбид кремния термически разлагается.

Для гексагональной модификации -SiC характерно явление политипизма. Термин «политипизм -SiC» применим к карбиду кремния как соединению, обладающему специальным типом полиморфизма, при котором различные формы SiC близки друг к другу. Карбид кремния кристаллизуется по законам плотной шаровой упаковки атомов. Кристаллы SiC обладают алмазоподобными кристаллическими решетками, в которых каждый атом Si находится внутри тетраэдра из атомов С, и наоборот, т.е. решетка образована из слоев тетраэдров SiC4 и СSi4. Политипы SiC отличаются друг от друга числом слоев одинаково ориентированных тетраэдров в пачке таких слоев. В разных слоях основания тетраэдров могут быть параллельны и непараллельны друг другу.

Известно более 70 политипов -SiC с числом слоев от 2 до 500, среди которых наиболее распространенными являются политипы 15R, 6Н, 4H. Кристаллическая форма политипа зависит от физико-химических условий получения карбида кремния: температуры, газовой среды, а также добавок. Например, увеличение содержания алюминия приводит к превращениям 6Н → 15R → 6Н → 4Н, а увеличение содержания бора – к превраще-

ниям 6Н → 4Н → 15R.

Примеси р-типа (В, Al, Fe) стабилизируют гексагональную структуру -SiC, примеси п-типа (N, P) – кубическую структуру

-SiC.

Физические свойства: плотность -SiC 3,166 г/см³, -SiC – 3,214 г/см³, средний температурный коэффициент линейного расширения -SiC составляет 4,57 · 10-6 К-1 (при 293 К), -SiC

– 3,9 · 10-6 К-1 при 400 К. С увеличением температуры от 673 до 1273 К значение модуля нормальной упругости -SiC снижается от 403 до 392 ГПа, модуля сдвига – от 178 до 172 ГПа, а коэффициент Пуассона возрастает от 0,132 до 0,141.

79

Технический карбид кремния представляет собой смесь форм и политипов SiC. Основной составляющей технического карбида кремния служит политип -SiC6Н, в большом количестве содержится форма -SiC, их суммарное содержание составляет от 57 до 92 %. В России выпускается технический карбид кремния трех видов: зеленый, черный и электротехнический. Технология производства всех видов SiC в принципе аналогична, с той лишь разницей, что при получении зеленого карбида кремния в шихту добавляют поваренную соль, а при синтезе электротехнического SiC кристаллы последнего легируют алюминием.

-SiC. При изготовлении применяемого для нужд обычной промышленности карбида -SiC исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают в электропечах Ачесона до высокой температуры и получают конечный продукт. В печи протекают сложные реакции, сводящиеся

куравнению SiO2 + 3C = SiC + 2CO.

Сцелью выведения примесей добавляют поваренную соль, для улучшения вывода СО и обеспечения плавного хода реак-

ции добавляют древесную муку или опилки; максимальная температура нагрева достигает 2000–2700 оС. Печь работает с пе-

риодической загрузкой. Реакция образования SiC начинается при ~ 1500 оС и завершается при ~ 1800 оС.

Образовавшийся за этот период карбид кремния представля-

ет собой мелкий порошок, состоящий в основном из -SiC, который не идет на нужды общего назначения. Поэтому стремятся поднять максимальную температуру нагрева выше 2000 оС, обеспечить рекристаллизацию и получить карбид кремния, в основном -SiC, с достаточно развитыми кристаллами.

80