книги / Новые композиционные и керамические материалы

Рис. 17. Кинетика изменения состава оксидной фазы в смесях TiOx – 80%Ni

Контрольные реакции (1150ºC, вакуум 5·10-2Па)

Анализ приведенных выше результатов позволяет сделать следующие основные выводы:

–Процесс взаимодействия карбидов MeIVC и нитрида

TiN0,95 с никелем характеризуется преимущественным растворением тугоплавкой фазы в металлической, а карбидов MeVC – взаимным растворением компонентов. При этом изменяются составы обеих контактирующих фаз. Инконгруэнтный характер растворения ТФВ в никеле – естественное следствие их твердорастворной природы.

–Степень растворения ТФВ в никеле при прочих равных условиях увеличивается в рядах MeIVC– MeVC, TiN-TiC-TiO,

атакже с ростом отношения Me/X в растворяющейся фазе.

–Системы MeCx (x→1) – Ni не являются квазибинарными. Об этом свидетельствует появление в них при достижении равновесного состояния фазы свободного углерода (0,4 ÷ 0,9%).

–Растворимость никеля в ТФВ при 1150ºC составляет: 0,2–

0,5% в Me(IV)C, 1,5–2,5% в Me(V)C, 0,1–0,4% в TiNx, ~ 0,1%

в TO1,03. C отклонением состава ТФВ от стехиометрического она увеличивается. Растворение никеля в решетке карбидов VCx и NbCx приводит к подавлению фазового перехода беспорядок– порядок и стабилизации структуры типа NaCl.

–Монооксид титана TiOx (0,78 ≤ x < 1,25) наименее устойчив в контакте с никелем из всех исследованных ТФВ. По мере растворения в никеле он быстро обогащается кислородом

вплоть до состава ~TiO1,25 и диспропорционирует на Ti2O3 и металлический титан.

Механизм взаимодействия карбидов с переходными металлами тесно связан с термодинамической активностью (химиче-

52

ским потенциалом) составляющих их компонентов. Действительно, если активность углерода в карбидной фазе приближается к единице (MeCx при x → 1), его связь с решеткой ТФВ ослабляется. В результате углерод карбидной фазы либо преимущественно растворяется в металле (Ni), либо вступает с ним

вхимическую реакцию с образованием соответствующего карбида (переходные металлы IV,V групп).

При отклонении состава карбида от стехиометрического термодинамическая активность атомов углерода в нем снижается, а атомов металла растет. В карбидах с минимальным содержанием углерода активность металлического компонента ТФВ уже на не-

сколько порядков (от 3 в VCx до 9 в ZrCx) превышает соответствующую величину для атомов неметалла [66–68]. Следствием повышенной активности металлического компонента ТФВ является его преимущественное (по сравнению с углеродом) растворение

вникеле. Соответственно изменяется состав растворяющейся фазы (содержание в ней углерода увеличивается).

2.2.2. Особенности взаимодействия трехкомпонентных ТФВ с никелем

Карбонитрид титана TiC0,5N0,5 является основой современных безвольфрамовых твердых сплавов [69–71]. Попытки использовать в качестве таковой близкие по составу и физическим свойствам оксикарбиды титана (по оксинитридам титана данных не обнаружено) оказались безуспешными [72]. С целью выяснения причин этих неудач мы изучили особенности твердофазного взаимодействия C,N,O-содержащих фаз титана с никелем, наиболее распространенным связующим металлом в БВТС.

Процессы растворения и фазообразования исследовали на брикетированных смесях исходных компонентов, обработанных в атмосфере аргона при 1150°С в течение 10,30 и 50 часов. Продукты взаимодействия анализировались методами РФА и РСМА. Для уточнения их составов использовалась процедура фазового разделения реагентов (см. разд. 2.2.1) с последующим

53

химическим анализом твердой и жидкой фаз. Поскольку результаты всех исследований были качественно однотипны, мы приводим их лишь для условий 30-часовой экспозиции:

–процесс растворения C,N,O-содержащих ТВФ в никеле является односторонним (ТФВ → Ni) и инконгруэнтным по характеру, т.е. сопровождается изменением их химического состава;

–ТФВ в процессе растворения обогащаются тем элементом внедрения, растворимость которого в никеле, по сравнению со вторым, ниже;

–относительная скорость растворения ТФВ в никеле, оцениваемая по количеству перешедшего в него титана, увеличива-

ется в ряду TiC0,5N0,5 – TiN0,5O0,5 – TiC0,5O0,5;

–система TiC0,5N0,5 – Ni после термообработки остается двухфазной, заметного выделения азота не обнаружено. Композиции характеризуются равномерным распределением тугоплавкой и металлической фаз и отсутствием пор на межфазных границах;

–термообработка смесей TiN0,5O0,5 – Ni и, особенно, TiC0,5O0,5 – Ni сопровождается газовыделением (N2 и CO соответственно) и приводит к появлению третьих фаз (TiO2 или Ni3Ti). Результирующий эффект – неоднородность микроструктуры композиций и их повышенная пористость.

54

Таким образом, преимущество системы TiC0,5N0,5 – Ni перед

аналогичными системами TiC0,5O0,5 – Ni и TiN0,5O0,5 – Ni заключается в минимальной скорости взаимодействия компонентов, в стабиль-

ности двухфазного состояния и в отсутствии газовыделения.

2.3. Реакции ТФВ с оксидами переходных металлов

Некоторые термодинамические и кинетические аспекты совместимости стехиометрических карбидов MeIV-VIC с оксидами переходных металлов рассмотрены в монографии [73]. Влияние состава ТФВ на механизм взаимодействия с оксидами ранее не исследовалось.

2.3.1.Корреляция реакционной способности ТФВ

сактивностью компонентов, входящих в их состав

Селективный характер проявления реакционной способности компонентами ТФВ, взаимосвязь химической и термодинамической активности компонентов четко прослеживаются и в реакциях карбидов с кислородом оксидных фаз [38–45]. В качестве характерного примера рассмотрим механизм взаимодействия карбидов титана с кислородом оксида NiO:

Видно, что если состав карбида титана близок к стехиометрическому, то в реакцию с кислородом оксида никеля вступает преимущественно его углеродный компонент, а если далек – то металлический (с выделением углерода в свободном виде). В промежуточном случае (реакция 65) оба компонента карбидной фазы одновременно участвуют в акте восстановления окси-

55

да никеля до металла. Соответственно изменяется состав продуктов взаимодействия.

Аналогичные зависимости характерны и для других изученных в работе систем MeCx–NiO [39,40,42,43,45]. Исключением является система VC0,87–NiO, для которой отмеченные выше закономерности оказываются справедливыми лишь при достаточно высоких температурах. Дело в том, что при температурах ниже ~ 1130ºC высший карбид ванадия VC0,87 находится в упорядоченном состоянии (V8C7). А в этом состоянии, согласно литературным данным, активности ванадия и углерода сопоставимы по величине. Поэтому естественно, что процесс взаимодействия VC0,87 (как и VC0,74) с кислородом оксидной фазы характеризуется преимущественным окислением ванадия (сродство ванадия к кислороду намного выше, чем углерода):

Действительно, по данным ДТА-ТГ-исследования, начальная стадия взаимодействия VC0,87 и VC0,74 с NiO носит экзотермический характер и протекает без заметного изменения массы смеси. Согласно результатам РФА и химического анализа одинаков для обеих систем и состав первичных продуктов взаимо-

действия (V2O3, Ni, Cсвоб = 1,0–2,0%).

Только после перехода в разупорядоченное состояние (при Т >1130ºC), когда активность углерода в карбидной фазе резко (на два-три порядка) возрастает, процесс взаимодействия VC0,87 с NiO начинает характеризоваться преимущественным окислением углерода:

Этот вывод подтверждается не только отсутствием в продуктах взаимодействия каких-либо оксидных фаз ванадия и убылью массы системы, но и данными ДТА. Так, на термограмме исходного карбида VC0,87 (V8C7) четко фиксируется

56

эндоэффект, вызванный его разупорядочением при 1130ºC (V8C7 → VC0,87). Эндоэффект же, сопровождающий переход

V6C5 → VC0,83 при 1260ºC едва заметен (рис. 18, кривая 1). В то же время на ДТА-кривой смеси VC0,87 + 20 мол.% NiO величины обоих эндоэффектов уже соизмеримы (рис. 18, кри-

вая 2), что свидетельствует о значительном увеличении количества фазы VC0,83 (V6C5) и, следовательно, о протекании реакции (68).

57

Me-Me-связей (степени их делокализации) на реакционную способность ТФВ. С другой стороны, неучастие углерода карбидной фазы TiC0,65 в восстановительном акте хорошо согласуется

сего низкой термодинамической активностью и прочной связью

срешеткой ТФВ.

2.3.2. Особенности реакций ТФВ с одноименными оксидами

Еще в 20-х годах прошлого века Тамман и Хедвалл при изучении твердофазных реакций столкнулись с интересным фактом – температура начала реакций в оксидно-солевых системах не зависит от химической природы соли [78]. Каждый оксид щелочноземельного металла вступает в реакцию с различными солями (нитраты, сульфаты, хлориды) при вполне определенной, характеристической температуре, Tx. Оказалось, что она связана с температурой плавления оксида простым соотношением: Tx / Tпл ≈ 0,28 [78, с. 207]. В литературе обнаруженную зависимость стали называть правилом Таммана. Позднее выяснилось [79], что правило Таммана соблюдается и в других реакционных системах, представленных веществами с преимущественно ионным типом связи.

Природу характеристических температур и причину их связи с температурами плавления удалось объяснить после того, когда методом высокочастотно-термического анализа было установлено [80], что началу твердофазной реакции предшествует структурное разупорядочение обеих фаз. Обобщение многочисленных данных позволило автору сформулировать правило последовательной активации фаз [80, с.140]: «При нагреве реакционной системы составляющие ее фазы сначала переходят в разупорядоченное состояние. Этот переход осуществляется последовательно. Условием возникновения твердофазной реакции является разупорядочение (активация) обеих фаз. Температуру начала реакции определяет та фаза, активация которой наступает позднее».

60