книги / Новые композиционные и керамические материалы

Реакции с участием металлоподобных ТФВ в этом плане ранее не изучались. Чтобы восполнить этот пробел, мы провели сравнительное ДТА-исследование начальных стадий взаимодействия карбидов и нитридов титана двух крайних составов, а также аналогичных карбидов ниобия с одноименными оксидами различного состава.

Поскольку температуры плавления ТФВ (Тпл = 3000–3500ºC) намного выше, чем одноименных оксидов (Тпл = 1500–2000ºC), логично было бы ожидать, что температуры начала их взаимодействия не будут зависеть от состава последних (т.е. температуры начала реакций в этом случае должны зависеть только от состава исходной ТФВ).

Если же ТФВ по своей природе являются твердыми растворами (т.е. компоненты каждой подрешетки ТФВ сохраняют свою химическую индивидуальность и, следовательно, активируются при разных температурах), то правило последовательной активации фаз в рассматриваемых системах не должно соблюдаться.

Это предположение полностью подтвердилось. Оказалось, что температуры начала реакций в системах ТФВ – оксид существенно зависят не только от состава ТФВ (что вполне естественно), но и от состава оксидных фаз:

Системы TiC – TimOn

61

2.3.3.Механизм образования твердых растворов

всистеме TiC – TiO

Особый интерес представляет реакция карбида титана с одноименным монооксидом. Дело в том, что изоструктурные карбид и монооксид титана характеризуются полной взаимной растворимостью [81]. Поэтому традиционно считается, что твердые растворы между ними формируются только путем взаимной диффузии элементов внедрения, без участия каких-либо промежуточных химических реакций.

62

Между тем такое участие не только нельзя исключать, но следует предполагать, поскольку, как мы убедились, подрешетки металла и неметалла в ТФВ относительно автономны, а углерод и кислород характеризуются высоким химическим сродством. С целью проверки этого предположения мы провели подробное исследование механизма образования непрерывного твердого раствора в эквимолярной смеси TiC0,96 + TiO1,03.

Особенности проведения экспериментов заключались

вследующем. Предварительно была определена температура начала реакции, фиксируемая по началу заметной убыли массы

всистеме (~ 1100ºC). Затем проводились последовательные термообработки исходной смеси по режиму: нагрев со скоростью 20 град/мин до 1100ºC – выдержка 5 мин – охлаждение со скоростью 200 град/мин. Цель повторных термообработок – накопление промежуточных продуктов взаимодействия.

Уже после первой термообработки в продуктах взаимодей-

ствия рентгенографически обнаруживается фаза Ti2O3. После двух повторных обработок той же смеси (с промежуточным тщательным перетиранием) в продуктах взаимодействия четко

фиксируется и фаза на основе металлического титана (рис. 22). При этом существенно (от 0,77 до 1,08 м2/г) возрастает удельная поверхность смеси.

Дальнейшее исследование механизма образования твердого раствора в рассматриваемой системе проводилось на образцах, полученных термообработкой в изотермических условиях (1200–1700ºC). Для этого брикетированные смеси исходных

компонентов, взятых в мольном соотношении 80/20, 50/50 и 20/80, одновременно отжигались в атмосфере аргона по ступенчатому (через 100ºC) режиму в течение 1,0÷5,0 ч. Выбор трех составов исходной смеси дал возможность получить взаимодополняющую информацию об изучаемом процессе. Составы промежуточных фаз контролировались методом РФА и уточнялись путем моделирования соответствующими контрольными реакциями.

63

На рис. 23 в качестве примера приведена общая схема механизма образования твердого раствора в эквимолярной смеси

TiC0,97 и TiO1,03.

Рис. 22. Рентгенограммы смеси TiC0,97 + TiO1,03: а – исходная смесь; б – эта же смесь после реакции (1100 оС, 3·5 мин)

Рис. 23. Схема механизма образования твердого раствора в смеси

TiC0,96 + TiO1,03

64

Полученные результаты интересны с нескольких точек зре-

ния.

Во-первых, отметим, что начальные стадии взаимодействия реагентов в смеси TiC0,97 + TiO1,03 и в контрольной реакции 84, которая впервые наблюдалась в работе [82], одинаковы. В обоих случаях процесс инициирует реакция углерода с кислородом оксидной фазы с образованием CO. Потеря кислорода монооксидом титана вызывает, в свою очередь, его диспропорционирование на Ti2O3 и металлический титан.

Другое существенное обстоятельство – близость температур начала обеих реакций (1100 и 1000ºC соответственно). Этот факт свидетельствуют о том, что химическая активность (химический потенциал) углерода, входящего в состав карбидной фазы, близка к активности (химическому потенциалу) свободного углерода.

Из приведенных результатов также видно (см. рис. 23, реакции 86 и 87), что первичный оксикарбид TiCxOy образуется путем химической реакции промежуточного оксида Ti2O3 с карбидом титана и, следовательно, ранее предполагавшаяся промежуточная стадия восстановления Ti2O3 до монооксида TiOy не реализуется. Позднее к такому же выводу пришли и авторы работ [83, 84].

Главный итог проведенного исследования – подтверждение предположения о том, что сложный механизм образования твердых растворов в системе TiC–TiO определяется высокой

65

активностью входящих в их состав элементов внедрения. Как показали дополнительные эксперименты, непосредственное диффузионное взаимодействие TiCx и TiOy наблюдается лишь в том случае, если составы обеих ТФВ близки к нижней границе области гомогенности (когда активность элементов внедрения в них недостаточна для протекания реакции [C] + [O] → CO↑).

Взаимное растворение ТФВ в этом случае протекает без заметного изменения массы смеси и сопровождается монотонным изменением параметров их решетки вплоть до образования однофазного гомогенного твердого раствора (реакция 88, рис. 24).

Рис. 24. Кинетика образования твердого раствора в эквимолярной

смеси TiC0,65 + TiO0,78

В заключение этого раздела отметим, что многостадийный механизм образования непрерывного твердого раствора в системе TiC0,97 – TiO1,03 экспериментально наблюдается впервые. Сама возможность реализации такого механизма свидетельству-

66

ет об относительной автономности подрешеток металла и неметалла в эквиатомных ТФВ и, следовательно, о твердорастворной природе этого класса веществ.

2.4. Реакции ТФВ с углеродом

Особенности взаимодействия ТФВ с углеродом были изучены на примере практически важной системы нитрид титана – углерод.

Методика ДТА-ТГ-исследования сводилась к следующему. Порошковые смеси нитрида титана различного состава (dср ~ 1÷3 мкм) и углерода (Sуд ~ 19,0 м2/г), взятые в эквимолярном соотношении, нагревались со скоростью 20°С/мин в токе особо чистого аргона до температуры начала убыли массы. Для накопления продукта взаимодействия была проведена двойная 5-минутная обработка смесей при температуре начала реакции.

Схемы механизма взаимодействия, составленные на основании результатов исследования, приведены ниже:

Из представленных данных видно, что температура начала взаимодействия реагентов в смесях TiNz + C быстро снижается

67

с уменьшением содержания азота в ТФВ. Этот факт, с учетом того, что зондируется только подрешетка металла, свидетельствует о том, что c уменьшением z в TiNz активность атомов титана, входящего в состав нитридной фазы, растет, приближаясь к активности чистого титана (реакция 93).

Важно отметить, что первичным продуктом взаимодействия в этой системе, независимо от состава нитридной фазы (и присутствия азота вообще), является карбид титана, близкий к нижней границе области гомогенности. Он образуется по химической реакции между металлическим компонентом нитридной фазы с углеродом (рис. 25). Предварительная диффузия углерода в решетку нитрида титана на начальной стадии взаимодействия, как и следовало ожидать, не реализуется.

Рис. 25. Рентгенограммы смесей TiN0,98 + C:

а – исходная смесь; б – эта же смесь после реакции

68

Формирование в качестве первичного продукта карбидной фазы, которая характеризуется наименьшей в данных условиях термодинамической стабильностью и максимальной энтропией, хорошо согласуется с правилом последовательности превращений Оствальда-Танцова [54–58]. С другой стороны, образование в качестве первичного продукта фазы, которая характеризуется минимальным числом наиболее коротких и, следовательно, наиболее прочных [85] Me-C-связей, согласуется с концепцией температурного сближения атомов, развиваемой А.А. Штернбергом [86].

Подведем некоторые промежуточные итоги.

На примере ряда систем ТФВ – переходный металл, ТФВ – оксид переходного металла, ТФВ – углерод впервые экспериментально продемонстрирован индивидуальный, селективный характер проявления реакционной способности компонентов, входящих в состав фазы внедрения.

Получены надежные свидетельства тесной связи химической активности компонентов ТФВ с их термодинамической активностью. Установлено, что начальные стадии взаимодействия ТФВ с различными по своей природе реагентами протекают однотипно. Если состав ТФВ близок к стехиометрическому, то в реакцию с ними вступает преимущественно ее неметаллический компонент, а если далек – то металлический, с выделением неметалла в свободном виде.

Эти результаты являются принципиально важными для понимания природы химической активности ТФВ.

2.5. Взаимосвязь состава, структуры и свойств ТФВ с их природой и

электронным строением

В работе [87] мы проанализировали имеющиеся на тот период данные о характере изменения физических свойств карбидов (структурных, физико-механических, теплофизических, де-

69

формационных и др.) в области их гомогенности. Позднее [8892] аналогичный анализ был проведен и в отношении химических свойств ТФВ. Результаты этих анализов хорошо согласуются с представлением о том, что ТФВ по своей природе являются твердыми растворами легких элементов (C,N,O) в ГЦКрешетке металла и, следовательно, Me-Me-связи в них являются структурообразующими. Подтверждают адекватность такого представления и термодинамические свойства ТФВ, в частности парциальные термодинамические характеристики компонентов, входящих в их состав [66, 67, 75–77, 93–102].

Ниже приводится ряд дополнительных аргументов, свидетельствующих в пользу представления о ТФВ как специфических твердых растворах и, следовательно, о справедливости модели сильных Me-Me-связей для описания состава, структуры

исвойств этого класса веществ.

1.По данным дифракционных исследований [103–106] электронная плотность на атомах металла в TiC и TiN смещена в направлении <110>, т.е. в направлении ближайших атомов металла (формируются сильные, ковалентные Me-Me-связи ddтипа). В направлении же <100>, т.е. в направлении соседних атомов неметалла, такой деформации нет. Остается сферическим и распределение электронной плотности на атомах неме-

талла. Следовательно, гибридные Me-X-связи pdσ-типа в ТФВ не формируются.

2.Вывод об отсутствии в ТФВ Me–X-связей pdσ-типа вполне закономерен с точки зрения современной теории металлической связи [107]. В этой теории, в частности, обосновывается положение о том, что традиционный, почти канонизированный

выбор dZ2- и dX2-Y2-функций (как результат снятия вырождения d-уровня в октаэдрическом поле) является произвольным и физически неоправданным. Такой выбор, подчеркивает автор [107], еще формально допустим для атома водорода и водородоподобных атомов, но совершенно неприемлем для атомов переходных металлов.

70