книги / Технология композиционных материалов

направления, характерных для деталей с ортогональным армировани­ ем. Характерным представителем армирующей системы с цилиндричес­ кой симметрией является каркас так называемой звездной структуры. Как один из вариантов траектория укладки нити в плоскости XV может соответствовать логарифмической спирали. В этих структурах заданный уровень свойств материала в направлении оси I регули­ руется объемным содержанием волокна в этом направлении (рис. 2 .5).

2.2. Уплотнение армирующих систем углеродной матрицей

2.2.1. Химическое газофазное осаждение пироуглерода

Пиролитический углерод - продукт разложения утлеродсодержа - щих соединений на горячих поверхностях - может быть получен при пиродйзе этих соединений в конденсированной фазе, однако более распространен метод осаждения из гомогенноили гетерогенноразлэгающихся газов и паров. Понятие пироуглерод объединяет различные материалы, отличающиеся структурой и свойствами, но "родственные" только по принципу получения из парогазовой фазы.

Процесс уплотнения исходного каркаса пироуглеродом происхо­ дит за счет инфильтрации молекул углеводородов внутрь каркаса и их разложения с образованием пироуглерода. Процесс пиролиза л е г ­ ко управляется изменением контролируемых параметров (температуры, давления, расхода газа). Сравнительно низкая температура пироли­ за, умеренная концентрация углеродсодержащих газов, низкие давле­ ния значительно упрощают аппаратурно-технологическое обеспечение процесса.

Уплотнение каркасов пироутлеродной матрицей можно произво­ дить несколькими способами: изотермическим, градиентом давления, градиентом температуры.

В промышленной технологии обычно в качестве рабочей среды ис­

тализаторы понижают температуру начала разложения метана: палладий до 523 К; никель до 593 К; железо до 623 К.

Изотермический способ уплотнения ПУ предусматривает пропус­ кание углеродсодержащего газа над поверхностью нагретой подложки (каркаса) при низких давлениях. Недостаток способа - длительность процесса насыщения, образование поверхностной корки, препятствую­ щей проникновению газа внутрь каркаса. Достоинство - возможность вследствие низкого давления получения низкопористого прочного пи­ роуглерода, а также, пирографита. Этот способ наиболее эффективен при пропитке каркасов малой толщины изделий оболочечной формы.

Способ уплотнения ПУ градиентом давления заключается в уста­ новлении разности давлений по всей толщине каркаса (изделия), в результате чего углеродсодержащий газ принудительно фильтруется через стенки каркаса. Принудительная фильтрация ускоряет процесс уплотнения и намного увеличивает толщину пропитанного ПУ слоя кар­ каса. Но вследствие понижения концентрации углеродсодержащего га­ за и, соответственно, уменьшения скорости осаждения ПУ по ходу фильтрующегося газового потока структура материала получается не­ равномерной.

Термоградиентный способ уплотнения ПУ наибольшее распростра­ нение получил для конструкций с толстой стенкой и монолитных, ког­ да по всей толщине пористого каркаса устанавливается определенная разность температур, и углеродсодержащий газ проходит со стороны поверхности с низкой температурой. В этом случае исключается обра­ зование поверхностной корки, что способствует получению однородно­ го по плотности материала по всей толщине изделия (см. рис.2 .1 ).

2.2.2. Характеристика пироуглеродных образований

При глубоком термическом разложении углеводородов в газовой фазе одновременно протекают химические процессы, в результате ко­ торых образуются углеводороды, водород, различные твердые углерод­ ные продукты. Структура и свойства углеродных продуктов очень мно­ гообразны и зависят от условий протекания процессов. Твердые угле­ родные продукты могут быть в виде слоистого блестящего пироуглерода, волокнистого или нитевидного углерода, углерода в дисперсном состоянии или сажи.

Пироуглерод - монолитное углеродное тело - образуется на на­ гретых каталитически неактивных поверхностях. Углеродные нити име-

(гранулярная и слоистая структура; изотропный; переходный), содерващий области слоистых образований и изотропного пироуглерода.

Рис.2.7. Схема установки газо­ фазного термоградиентного метода уплотнения пироуглеродом:

1 - электроды; 2 - водоох­ лаждаемый реактор; 3 - нагре­ ватель; 4 - углеродный каркас; 5 - термопара в кварцевой трубке; 6 - механизм переме­

щения термопары

При газофазном осаждении образуется, как правило, пироуглерод из конусообразных фрагментов (рис.2.6).

Процесс газофазного осаждения пироуглерода осуществляется специальных водоохааждаемых реакторах (рис. 2 .7).

2.2.3. Получение углеродной матрицы из жидкой фазы

Технологический процесс получения УУКМ жидкофазным методом включает в себя изготовление пористого каркаса, пропитку его жид­ кими углеводородами, карбонизацию под давлением и грэфитацию. В качестве смол чаще всего применяют фенольные, полиамидные, фурфуриловые, эпоксиноволачные и др. Наиболее перспективным направлени­ ем является использование в качестве исходного сырья пеков нефтя­ ного и каменноугольного происхождения, поскольку они доступны и дешевы, содержат большое количество углерода при сохранения термопластичности и способны к графитации подготовленных мезофазных пеков. Обычно к пенам относят твердые, но плавкие продукты терми­ ческих превращений асфальтосмолистых веществ, получаемых из нефти, каменного угля или другого органического сырья.

В зависимости от применяемого сырья пеки подразделяют на неф­ тяные кислые гудроны, нефтяные крекинговые пеки, каменноугольные, полихлорвиниловыв, тетрабензолфвназиловыв и нефтяные бинязмы. Хи-

шгческий состав и свойства пеков изменяются в широких пределах в зависимости от природы исходного сырья и условий технологических процессов образования пеков. При нагревании пеков до 670-770 К и выше образуется кокс, поэтому получение пека можно рассматривать как определенную стадию карбонизации органического вещества, пред­ шествующую коксообразованию.

В определенных условиях в пеках может зарождаться и расти жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая обеспечивает обра­ зование адизотропного грифитирущегося кокса. В связи с этим в настоящее время различают пеки изотропные (обычцые, немезофазные) и анизотропные (мезофазные).

Анизотропная структура всех графитирующихся коксов формирует­ ся через мезофазное превращение при температуре 660-790 К и пред­ ставляет собой фазовый переход в жидком состоянии, в процессе ко­ торого большие полимеризованные ароматические молекулы изотропной пековой массы располагаются параллельно образованию жидких крис­ таллов. Жидкие кристаллы мезофазы возникают в изотропной жидкой пековой массе при температуре 660-720 К. При низкотемпературной карбонизации (820-920 К) происходит фазовый переход мезофазы в твердый ^юлукокс. Этот процесс под действием выделяющихся газов сопровождается вспучиванием, что ведет к образованию мелкопорис­

сырья, а не распад его на газообразные продукты. Важно также, что­

рах. Из нефтей разного состава предпочтительны высокоциклические ■ ароматические.

Формирование структуры и свойств углеродо-коксовой матрицы зависит от условий термообработки, которую условно можно разде­

лить на несколько стадий: карбонизация (II73-I673 К) - разложе­ ние органических соединений и формирование молекулярной упорядо­ ченной структуры углерод-кокса; предкристаллизация (1673-2273 К) - упорядочение атомов углерода в более совершенную структуру с об­ разованием так называемых переходных форм углерода; гомогенная графитация (2273-3273 К) - превращение переходных форм углерода в кристаллический графит.

На процессы структурирования углеродных слоев при термообра­ ботке оказывает влияние давление, которое, исходя из принципа ЛеШателье Брауна, должно смещать процесс формирования в область бо­ лее низких температур. При температуре выше 2473 К и атмосферном давлении наблюдается текучесть углеродных слоев, так называемый крипп, скорость которого растет с температурой и давлением. Крипп

мягкий, хорошо графитирующийся углерод.

Предварительная пропитка пористого каркаса пеком производит­ ся под давлением 5-30 атм. Завершающим и технически трудным эта­ пом процесса является карбонизация при давлении 1000-2000 атм и температуре II73-I373 К. Путем многократных повторений цикла про­ питка - карбонизация плотность материала может достигать 2000 - 2100 кг/м3.

2.2.4. Технология формирования углеродной матрицы комбинированным методом

Технологический процесс формирования УУКМ с комбинированной матрицей включает следующие основные операции:

1.Входной контроль волокнистого наполнителя.

2.Подготовка волокнистого наполнителя к переработке в изде­ лие (трощение, крутка, шлихтование, перемотка).

3. Изготовление армирующего каркаса плетением, ткачеством

ит.д.

4.Фиксирование каркаса гидротермической обработкой (вымачи­ вание в дистиллированной воде с последующей сушкой в термошкафу).

5.Осаждение пироуглерода из газовой фазы в пористый каркас до плотности 900-1100 кг/м3 изотермическим методом,

6.Пропитка предварительно уплотненного пироуглеродом кар­ каса пеком или смолой под давлением.

7.Карбонизация под давлением по режиму жидкофазного метода формирования углеродной матрицы.

Операции 6, 7 повторяются до получения материала заданной плотности.

8.Графитация.

Может быть и другой порядок технологических операций:

1.Пропитка пеком или смолой пористого каркаса, карбониза­ ция, доуплотнение пироуглеродом из газовой фазы.

2.Уплотнение каркаса пироуглеродом из газовой фазы, пропит­ ка пеком, карбонизация, механическая обработка, доуплотнение пи­ роуглеродом.

Этот метод обеспечивает высокую плотность (до 2100 кг/м3 ) и высокие физико-механические характеристики углеродной матрицы.

2.3. Термохимическая обработка утлерод-углеродных композиционных материалов

Существует два основных вида термохимической обработки УУКМ - графитация (высокотемпературная обработка) и легирование (модифи­ цирование).

Цель термохимической обработки - изменение физико-механичес­ ких и теплофизических свойств, защита от высокотемпературного окисления изделий из УУКМ при работе в окислительной среде и от механической эрозии.

2.3.1. Графитация

Графитированные материалы,в отличие от углеродсодержащих, при обретают специфические свойства в результате термической обработки при 2273-3273 К. Углерод, сформированный при температурах 2273 К., имеет склонность образовывать смешанные квазикристаллические струк туры. Для него характерно отсутствие последовательности в размеще­ нии кристаллов в пространстве, слои графита непараллельны, разорва

В качестве легирующих добавок используют карбидообразующие элементы 1У группы периодической системы, которые оказывают су­ щественное влияние на физико-химические свойства получаемого гра­ фита и УУКМ. Эти элементы не входят в решетку графита и локализу­ ются в виде небольших карбидных вкраплений в объем материала. Они ускоряют процесс совершенствования структуры во время термообра­ ботки.

Уникальными свойствами обладают композиции графит - карбид кремния - кремний, или силицированный графит и силицированные УУКМ. Силицированные УУКМ обладают большой износоустойчивостью и низким коэффициентом трения, высокой термической и химической стойкостью, высокой температурой окисления (до 1550 К), повышен­

ной эрозионной стойкостью, небольшим давлением паров и малой ско­ ростью испарения и высокой твердостью. На механические свойства указанных композиций при высоких температурах влияют содержание карбида кремния и наличие непрореагировавшего свободного кремния.

Боросилицированные углеграфитированные материалы отличаются от силицированных повышенной термостойкостью, что связано с обра­ зованием на поверхности изделий сплошной самовосстанавливающейся боросиликатной пленки, обладающей повышенной термостойкостью и твердостью карбидной фазы. Изделия из боросилицированных материа­ лов способны длительное время работать на воздухе при температуре, до 1750 К, выдерживают многократные резкие перепады температур (от 2250 до 290 К) й практически не смачиваются расплавленными цветными металлами.

2.4. Структура и свойства УУКМ

2.4.1. Влияние геометрии армирующего каркаса на структуру пироуглеродных образований

При термоградиентном осаждении из газовой фазы степень одно­ родности пироутлероднбй матрицы в значительной мере зависит от геометрических параметров армирования, в частности от межцентро­ вого расстояния между волокнами армирования (МРМВА). Оценкой слу­ жит интервал преобладающих размеров,под которым понимается интер­ вал размеров, составляющих не менее 75 % интервала всех имеющихся

размеры пироуглеродных образований уменьшаются. Большая неодно­ родность может сопровождаться растрескиванием матрицы (рис.2.8). Поэтому в технологии важным этапом является контроль структуры каркаса. Для этого используют неразрушающие методы рентгеновско­ го контроле на просвет.