книги / Нанотермодинамика

ная среда хорошо смачивает дисперсную фазу, то такую систему называ­ ют лиофильной (по отношению к воде - гидрофильной). Если же дисперси­ онная среда плохо смачивает дисперсную фазу, то такую систему называ­ ют лиофобной (по отношению к воде-гидрофобной). Лиофильностыо (гидрофильностью) или лиофобностью (гидрофобностью) можно управлять пу­ тём изменения состава дисперсионной среды, если дисперсная фаза задана.

8.3. Площадь межфазной поверхности дисперсная фаза/дисперсионная среда

Соотношения между двумя фазами коллоидно-дисперсной системы ча­ сто выражают в объёмных долях каждой фазы на 1 литр (дм3) системы. Тогда объём Vd и объёмная доля xdдисперсной фазы можно записать:

где VLи xL- объём жидкости в одном дм3 системы и объёмная доля жид­ кости.

Предположим, что частицы дисперсной фазы имеют сферическую фор­ му радиусом к Тогда с учётом, что объём одной частицы v = 4/3(лг3), находим число z частиц дисперсной фазы в одном дм3 системы:

(8 .3)

v 4лг3

Так как площадь поверхности одной частицы а =4тсг2, то с учётом (8.3) находим площадь поверхности АЛдисперсной фазы в одном дм3 системы:

Величина Adимеет размерность [м2-дм'3]. Площадь межфазной поверхно­ сти АЛ дисперсная фаза/жидкость равна площади поверхности Adдиспер­ сной фазы: Аа - Ad. Предположим, что xd= 0.4 и радиус частиц дисперс­ ной фазы г = 5 нм = 5-10'9м. Тогда Vd = 0.4-10'3 м3-дм'3 и Ad —2.4-105 м2дм'3. Если г = 50Т0'9м, то Ad = 2.4-10‘1м2-дм'3.

Оценим величину UdLпри образовании макро- и микроэмульсий. К макро­ эмульсиям относятся эмульсии с размером частиц от 1 мм (10'3 м) до 5мкм (5- 10 б м), а к микроэмульсиям - от 5-106 до 10'8 м. При xd - 0.4 Vd = 0.4- 10‘3м3-дм'3. С помощью уравнения (8.4) находим, что при образовании мак­ роэмульсий межфазная площадь поверхности Ad равна 2.4 - 4.8* 102 м2-дм*\ а при образовании микроэмульсий 4.8-102 - 2.4-105 м2 дм'3.

Опыт показывает, что достаточно устойчивую макроэмульсию оливко­ вого масла в водном растворе поверхностно-активных веществ можно по­ лучить при удельной межфазной энергии <тЛ= 0.010 Дж-м'2. При данной ве­ личине adL поверхностная энергия макроэмульсий изменяется от 0.24 до 4.8 Дж-дм'3.

Микроэмульсии удаётся получить, если удельную межфазную энергию снизить до 0.0001 Дж-м'2. При этом значении adL поверхностная энергия микроэмульсий равна 0.048 - 24Дж-дм 3 ( Ай=4.8-102 - 2.4-105 м2 дм'3). При дальнейшем снижении adLдо 2-1О*6 Дж-м 2 в системе оливковое масло/водный раствор поверхностно-активных веществ (тензидов) наблюдается са­ мопроизвольное эмульгирование. Изменение поверхностной энергии UdLи поверхностной свободной энергии GdLс увеличением межфазной площади поверхности Ad при образовании микроэмульсий при adL= 0.0001 Дж-м'2 показано на рис.8.2.

Анализируя приведённые данные, можно сделать предположение, что путём принудительного перемешивания системы дисперсная фаза/жидкость достаточно устойчивую микроэмульсию можно получить в том случае, если требуемая для этого энергия составляет примерно 10 Дж-дм'3.

Для самопроизвольного эмульгирования необходимо, чтобы поверхнос­ тная энергия образования эмульсионной смеси была близка к нулю. Поэто­ му сформулируем термодинамические условия, которые приводят к само­ произвольному эмульгированию.

$.5. Термодинамические условия самопроизвольного образования коллоидно-дисперсной смеси жидкость/жидкость

Рассмотрим термодинамические характеристики системы жидкость/ жидкость, влияющие на величину поверхностной энергии UdL, которую нуж­ но затратить при образовании эмульсии с заданной межфазной площадью поверхности Ad.

A.-loVflM'3]

Рис. 8.2. Зависимость межфазной (U*L) и свободной межфазной энергии ( G JL ) от площади межфазной поверхности Adпри с Л= 0.0001 Дж-м'2.

Согласно уравнениям (8.6) и (8.5) при постоянном значении АЛмежфаз­ ная энергия U']Lопределяется только величиной удельной межфазной энер­ гии odL, которая зависит от трёх параметров системы жидкость/жидкость (см.уравнение (8.5)):

-удельной поверхностной энергии aLраствора тензидов;

-удельной поверхностной энергии ^жидкости дисперсной фазы, в кото­ рой также растворены тензиды;

-угла наклона а капли жидкости дисперсной фазы на поверхности жидко­ сти дисперсионной среды (см.рис.8.1).

Величину aLможно уменьшить путём растворения в жидкости L тензидов. При этом одновременно уменьшается и угол а. Когда угол а становится равным нулю, уравнение (8.5) принимает вид:

Если при а = 0 за счёт растворения в дисперсионной жидкости тензидов уменьшить её удельную поверхностную энергию aLдо величины, при кото­ рой соблюдается равенство

то а<аГО и 0. При указанных условиях происходит самопроизвольное смешение жидкости d с жидкостью L с образованием коллоидно-дисперс­ ной смеси.

Таким образом, термодинамические условия самопроизвольного обра­ зования коллоидно-дисперсной смеси жидкость/жидкость можно сформу­ лировать следующим образом:

а = 0,

CTt - a , = 0.

Другими словами, жидкость дисперсной фазы должна полностью смачи­ вать поверхность жидкости дисперсионной среды и удельные поверхнос­ тью энергии обеих жидкостей должны быть одинаковыми.

Глава 9

РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ НАНОДИСПЕРСНЫХ ВЕЩЕСТВ

С ростом площади поверхности конденсированного вещества увеличи­ вается его внутренняя энергия и энтропия и уменьшается свободная энер­ гия. Поэтому, если в химической реакции принимают участие вещества наноразмеров, то изменяется стандартная свободная энергия AG' реак­ ции, а значит и константа равновесия. Это означает, что путём измельче­ ния конденсированных веществ, участвующих в химических превращени­ ях, можно в определённой мере управлять этими химическими превраще­ ниями. В данной главе рассмотрено влияние площади поверхности конден­ сированных веществ на равновесие химического превращения. Получен­ ные результаты сравниваются с данными для реакций с участием массив­ ных веществ.

9.1.Закон действия масс. Константа равновесия

икоэффциенты |д и у химической реакции

Если вещества С и D в замкнутом сосуде реагируют между собой с образованием веществ М и N:

то при заданных температуре Т и давлении Р между указанными веще­ ствами установится равновесие, при котором концентрации веществ равны хс ха хм xN. При этом некоторые или все вещества могут находиться в растворённом виде (газообразные, жидкие или твёрдые растворы) с коэф­ фициентами активности ус у^ ум и yN. Взаимосвязь между равновесными концентрациями, коэффициентами активности и относительным давлением /газообразны х участников реакции определяет закон действия масс [8,9]:

ты, величины которых определяются законом сохранения материи, К - кон­ станта равновесия.

В уравнении (9.2) сумма ZVB определяется величинами стехиометри­

ческих коэффициентов газообразных участников реакции (9.1). Например, для реакции (9.1) в газовой фазе:

Таким образом, величина константы равновесия является произведением двух коэффициентов у и р. Константа равновесия заданной реакции при по­ стоянной температуре и давлении - величина постоянная, поэтому измене­ ние одного из коэффициентов (у или р) приводит к изменению другого та­ ким образом, чтобы их произведение оставалось постоянным.

Если только один из участников химической реакции является газооб­ разным веществом, например вещество N в реакции (9.1), то уравнения (9.2), (9.5) и (9.6) принимают вид:

Примером реакции с одним газообразным участником является реакция диссоциации оксида

Некоторые примеры применения закона действия масс приведены ниже.

9.1.1.Реакции восстановления оксида газом

Спомощью водорода или монооксида углерода можно получить из ок­ сида (например, МО) металл М:

В данном случае vB=0 и поэтому для реакции (9.12) получим уравнения

В

УMY Н20 х мхн2о

(9.13)

УмоУн, *мо*н,

9.1.2. Реакции между газовой фазой и конденсированными

ИУ /

9.1.3.Реакции разложения конденсированного вещества

собразованием газа

Примером такой реакции может служить разложение карбоната каль­ ция:

В этом случае уравнения для константы равновесия и коэффициентов у и ц принимают вид:

ХСзО

9.2.Термодинамические характеристики химической реакции

Изменения энергии при протекании химической реакции связаны со сле­ дующими процессами:

-образование новых веществ - продуктов реакции;

-переход участников химической реакции в раствор (газовую смесь).

В реальной химической реакции эти процессы протекают параллельно, но для наглядности их можно рассмотреть последовательно.

Образование продуктов реакции из исходных веществ можно предста­ вить в виде стандартной реакции: