книги / Нанотермодинамика

Температура [К]

Рис.1.3. Зависимость энтропии никеля от температуры.

кривой зависимости его внутренней энергии от температуры при данном давлении. Рассчитанная с помощью кривой U, Т (см.рис. 1.2, кривая 1 ), кри­ вая зависимости энтропии никеля от температуры представлена на рис. 1.3. Данная кривая не нуждается ни в какой трактовке, так как она получе­ на с помощью одного из основных законов термодинамики, а именно вто­ рого закона термодинамики, который применим для любого вещества в любом агрегатном и структурном состоянии.

Несмотря на эту общеизвестную истину, Больцман в 1877 году предло­ жил трактовку энтропии как меры числа возможных микросостояний Ж, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние. Коэффици­ ент пропорциональности между энтропией S и InЖМакс Планк в 1901 году назвал постоянной Больцмана к и предложил следующую запись формулы для энтропии:

Величина Ж в данном уравнении называется также термодинамической вероятностью.

Таким образом, классическая термодинамика предлагает нам уравне­ ние, полностью исключающее как эксперимент, так и второй закон термо­ динамики. В действительности с помощью данного закона и опытной кри­ вой U, Т определяют кривую зависимости энтропии вещества от темпера­ туры при данном давлении. Такие кривые в широком температурном ин­ тервале, который охватывает твёрдое, жидкое и газообразное состояния многих тысяч веществ, можно найти в справочниках [20+30]. Отметим,

Температура [К]

Рис. 1.4. Изменение внутренней энергии стеклообразного кремнезёма в интервале температур от 0 до 1К.

что уравнение (1.22) ещё никогда не использовалось для определения энт­ ропии какого-либо вещества, хотя оно является одним из самых известных в науке уравнений.

1.2.4. Энтропия любого вещества при Г —» ОК равна нулю

Согласно современным представлениям только энтропия идеального кри­ сталла при Т-> ОК равна нулю. Энтропия же аморфных веществ при Т-> ОК больше нуля. Имеющиеся к настоящему времени измерения показывают, что все вещества (аморфные и кристаллические) при Т-> ОК теряют спо­ собность отдавать энергию. Это указывает на то, что энтропия всех ве­ ществ при Г -» ОК равна нулю. В качестве примера на рис. 1.4 приведена температурная зависимость внутренней энергии стеклообразного кремне­ зёма в интервале Т —0 -î-1 К. Как видно, при Г -» OK dU= 0, поэтому согласно второму закону термодинамики (см.уравнение (1.13)) при Г -» 0 К dS= 0 и 5 = 0 , так как Т ФОК.

Как известно, при малых давлениях внутренняя, а значит и свободная энер­ гия вещества не зависят от давления, то есть

(1.29)

Так как объём вещества при данной температуре и Р -» 0 принимает наи­ большее значение, а не равен нулю, то уравнение (1.28) принципиально не­ верно. Кроме того, с ростом давления внутренняя энергия вещества увели­ чивается, а его свободная энергия, согласно второму закону термодинами­ ки, уменьшается [8, 9]. Поэтому определительное уравнение для баричес­ кого коэффициента Е свободной энергии вещества необходимо записать:

(1.30)

В данном уравнении барический коэффициент Е свободной энергии экспе­ риментально измеряемая величина, которая равна нулю приР —>0.

1.6. Свободная энергия и энтропия смешения идеального бинарного раствора равны нулю

Как известно, энергия смешения идеального раствора АтМ и-0, так как в данном случае при смешении двух компонентов энергия каждого из них не изменяется. Так как изменение энтропии связано только с изменением внутренней энергии, которое при образовании идеального раствора равно нулю, то применение второго закона термодинамики даёт в данном случае:

т.е. энтропия смешения идеального раствора равна нулю, а не некоторой универсальной величине (Am.xSkl)cl, которая в классической термодинамике рассчитывается по уравнению

с помощью которого в классической термодинамике рассчитывается сво­ бодная энергия смешения идеального раствора. Уравнения (1.33) и (1.36) в данной работе не используются.

Кривые (AmhSid)cP хв и (AmjxGid)cP хв рассчитанные по уравнениям (1.33) и (1.36) (при 298К) приведены на рис. 1.6 (кривые 1 и 3). Как видно, кривая 1 имеет максимум, а кривая 2 минимум при хв = хА=0.5. Прямые 2 и 4 отвечают равенствам Д ujSid= 0 и Am.Gid=0 и получены с помощью экспе­ риментальных данных {Am.lf,d= 0) и второго закона термодинамики.

Глава2

ЗАВИСИМОСТЬ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

И ДАВЛЕНИЯ

Вданной главе изложены три закона термодинамики в условиях:

•изобарического повышения температуры или

•изотермического повышения давления.

При этом особое внимание обращается на физический смысл теплоты и работы по отношению к веществу, к которому подводится теплота или над которым совершается работа. Понятия классической термодинамики

•энтальпия,

•обратимая теплота,

•обратимая работа,

•энтропия как функция термодинамической вероятности,

•объём вещества как производная свободной энергии по давлению, которые не характеризуют реальное поведение материи в рамках общих законов Природы, в данной работе не используются. Более подробно рас­ смотренные в данной главе вопросы изложены в работах автора [8, 9].

2.1.Первый закон термодинамики при постоянном давлении и зависимость внутренней энергии

вещества от температуры

Рассмотрим процесс увеличения внутренней энергии вещества на вели­ чину d ll за счёт того, что к нему перешло некоторое количество теплоты dq. Опыт показывает, что dq > dU. Это связано с тем, что при переходе энергии к веществу оно увеличивает свой объём V и часть подведённой в виде теплоты энергии расходуется на совершение работы расширения dw. Баланс энергий dU, dq и dw является математическим выражением перво­

Знаки плюс перед dU udq в уравнении (2.1) означают, что внутренняя энер­ гия вещества увеличивается за счёт подводимой к нему теплоты. Знак минус перед dw означает, что энергия в виде работы переходит во вне­ шнюю среду. Из сказанного следует, что

теплота и работа являются видами транспорта энергии.

При выводе уравнения зависимости внутренней энергии вещества от тем­ пературы используем уравнение первого закона термодинамики (2.1). С помощью выражений для dU, dq и dw, которые можно записать: