книги / Нанотермодинамика

в котором V - молярный объём вещества. Для золота при 298К V - 10.215-

в котором а 5- удельная поверхностная энергия твёрдого вещества, то для золота при 298К получим:

s 40.035-IQ-6

(10.3)

Г

При г = 50,5 и 0.5нм величины (^составляют 801,8010 и 80106 Дж-моль*1 соответственно. Общая внутренняя энергия U*золота при указанных вели­ чинах г равна 6481, 13690 й 85786 Дж-моль*1соответственно, а доля по­ верхностной энергии (LF/U*1) составляет 0.117, 0.585 и 0.934 соответствен­ но. Другими словами, с уменьшением радиуса сферической наночастицы золота от 50 до 0.5 нм доля поверхностной энергии увеличивается от 11.7 до 93.4%.

10.3.От энергии нанодисперсного вещества

кэнергии агрегатов без “объёмных” атомов

При уменьшении диаметра сферической наночастицы доля атомов или молекул на её поверхности увеличивается. Для оценки доли as атомов (мо­ лекул) на поверхности нанодисперсного вещества примем, что его моляр­ ный объём не зависит от диаметра сферических частиц. Тогда диаметр d поперечного сечения одного атома (молекулы) вещества можно рассчи­ тать по уравнению

в котором V - молярный объём, N - число Авогадро. Для золота d - 0.257нм. Если диаметр сферической частицы нанодисперсного вещества равен dn, то диаметр её “объёмной” части равен dn - 2d. Отсюда, объёмы vn

наночастицы и атомов (молекул) в её поверхности V s равны:

В

a b

оо

оо

Рис. 10.2. Образование из свободных атомов агрегатов без “объёмных” атомов. А - из трёх атомов образуется треугольник (а, Ь \ к которому при­ соединяются еще 2 атома (с, d) и из пяти атомов образуется сдвоенный тетраэдр (е). В - из четырёх атомов образуется четырёхугольник (а, Ь), к которому присоединяются еще 2 атома (с, d) и из шести атомов образует­ ся октаэдр (е). ( с ) , ( < / ) и ( е ) - вид по стрелке, указанной в (6).

мы находятся на поверхности. В этих агрегатах отсутствуют “объёмные” атомы золота. Таким образом, при переходе от массивного твёрдого золо­ та к агрегатам без “объёмных” атомов его внутренняя энергия увеличива­ ется от 5680 до 114000 Дж-моль'1, т.е. в 20 раз.

О пространственном расположении атомов в агрегатах без “объёмных” атомов можно высказать только предположения. Например, три атома (рис. 10.2, К,а) образуют треугольник (6), в углублениях которого сверху и снизу помещаются ещё два атома (c,d). В результате образуется сдвоен­ ный тетраэдр, в пяти вершинах которого находятся 5 атомов (е). Можно также предположить, что 4 атома (рис. 10.2,В,а) образуют четырёхуголь­ ник (b), в углублениях которого сверху и снизу помещаются ещё два атома (c,d). В результате образуется октаэдр, в шести вершинах которого нахо­ дятся 6 атомов (е).

10.4.От энергии агрегатов без “объёмных” атомов

кэнергии атомов газа

Как было сказано, энергия агрегатов из атомов золота, в которых нет “объёмных” атомов, равна 114000 Дне моль*1. В газе, состоящем из отдель­ ных атомов золота, их энергия увеличивается до 374123 Дж-моль’1[23,27], то есть в 3.28 раза. Другими словами, при переходе атомов золота из агре­ гатов без “объёмных” атомов в газовую фазу наблюдается наибольший абсолютный прирост энергии (260123 Дж-моль1).

10.5. От энергии атомов газа к энергии атомов твёрдого вещества

Внутренняя энергия атомов золота в газе U(g) = 374123 Дж-моль'1. Если эти атомы образуют агрегаты без “объёмных” атомов, то внутренняя энер­ гия золота уменьшается до 114000 Дж-моль'1, то есть на 260123 Дж-моль'1. Такое количество энергии выделяется при образовании из 5-6 атомов газа агрегатов без “объёмных” атомов. Если эти агрегаты объединяются с об­ разованием наночастицы диаметром 1 нм, в которой находится 31 атом, то внутренняя энергия золота уменьшается до 85786 Дж-моль'1, то есть на 28214 Дж-моль'1. Это в 9.2 раза меньше, чем при переходе атомов из газа в агрегаты без “объёмных” атомов. При дальнейшем увеличении диаметра наночастиц от 1 до 100 нм внутренняя энергия золота уменьшается от 85786 до 6481 Дж-моль'1, то есть на 79305 Дж-моль'1.

Если нанодисперсное золото с диаметром частиц 100 нм переходит в массивное вещество с диаметром сферы равным 0.0269 м, то внутренняя энергия золота уменьшается от 6481 до 5680 Дж-моль’1, то есть на 801 Дж-моль'1. Таким образом, при переходе золота от свободных атомов в газе до атомов в массивном твёрдом веществе внутренняя энергия умень­ шается на 368443 Дж-моль'1. Это количество энергии распределяется сле­ дующим образом:

Как видно, наибольшее уменьшение энергии происходит при образова­ нии из атомов газа агрегатов с 5-6 атомами (70.60%). Остальные 29.40% приходятся на перестройку структуры твёрдого вещества от агрегатов без “объёмных” атомов к структуре твёрдого вещества, в которой поверхнос­ тной энергией можно пренебречь.

Заключение

Нанотехнология охватывает производство и интеграцию нанодисперсных материалов в микроили макросистемы с заданными свойствами. Характерными для наноструктур являются их свойства, которые существен­ но отличаются от свойств изолированных атомов (молекул) и массивных веществ. Атом или молекула не обладают известными нам свойствами, такими как как электропроводность, магнетизм, цвет, твёрдость или опре­ делённая температура плавления. Атомы определенного вида приобрета­ ют эти свойства в процессе уменьшения своей энергии при образовании агрегатов без “поверхностных” атомов и дальнейшем увеличении их раз­ меров с образованием наночастиц, в которых часть атомов находится в поверхности, а часть - в объёме. Так, образовавшаяся из атомов золота сферическая наночастица диаметром 2.244 нм плавится при температуре 400К, тогда как температура плавления массивного золота равна 1338К. При этом энергия золота уменьшается от 374123 Дж-моль'1(атомы в газе) до 41378 Дж-моль'1 (атомы в наночастицах) и далее до 5680 кДж-моль'1 (атомы в макрофазе). При уменьшении энергии золота изменяются и дру­ гие его свойства (например, цвет).

Так как уменьшение энергии вещества при переходе от изолированных атомов или молекул к массивному веществу вызывает изменение других свойств вещества, то данный вопрос требует тщательного эксперимен­ тального исследования. При этом особое внимание нужно уделить нанодисперсному состоянию вещества (наименьший размер от 1 до 100 нм), так как именно это состояние объединяет между собой физические, хими­ ческие и биологические свойства материи.

При изучении энергии нанодисперсного вещества необходимо иметь в виду, что любое её изменение подчиняется первому и второму закону тер­ модинамики, т.е. любое изменение внутренней энергии вещества сопро­ вождается изменением его свободной энергии. Такая закономерность, за­ ложенная в Природе материи, исключает любые теории, которые претен­ дуют на то, что с их помощью можно, например, рассчитать свободную энергию вещества. Такой подход равносилен тому, что электрическое со­ противление вещества можно рассчитать, минуя закон Ома. Ссылки на то, что какая-то теория исходит из “первых принципов”, не является аргумен­ том в пользу того, что теорией можно заменить закон. Материя существу­ ет по независимым от человека и его “первых принципов” законам. Пони­ мание этой неизбежности особенно важно при разработке научных основ термодинамики нанодисперсного вещества, так как предпосылки развития нанотермодинамики в другом направлении уже заложены в классической термодинамике (см.главу 1).

Возьмём только понятие о капиллярном давлении, согласно которому внутри капли жидкости давление может быть выше внешнего в тысячи раз и создаётся оно без совершения работы сжатия. Так как с ростом давле­ ния внутренняя энергия жидкости увеличивается, то мы приходим в выво­ ду, что энергию можно получить из ничего. Ведь не совершено никакой работы сжатия, за счёт которой энергия вещества увеличивается. И это утверждение существует в науке уже с 1806 года, т.е. почти двести лет и без единой попытки опытным путем подтвердить полученный “научный” результат. То же самое можно сказать и об энтальпии (см.параграф 1.1.3).

Нанотехнология будет играть в будущем очень большую роль. Поэтому её научные основы не должны базироваться на основе имеющихся “теоре­ тических достижений”, которые материя не реализует, так как она суще­ ствует по собственным, заложенным в ней законам.

Научные основы нанотермодинамики должны базироваться только на законах существования материи.

В этом залог успеха её применения.

Литература

Общая литература

1.Clausius, R. Über verschiedene fur die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Warmetheorie, Annalen der Physik und Chemie 125 (1865) 353-400.

2.Dorfler, H-D., Grenzflàchen und kolloiddisperse Système. Springer Verlag, Berlin, 2002.

3.Adamson, A.W., Gast A.P., Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley and Sons, Inc. New York, 1997.

4.Morrison, S.R., The Chemical Physics of Surface, Plenum, London, 1977.

5.Rowlinson, J.S., Widom,B., Molekular Theory of Capillarity, Clarendon Press, Oxford, 1982.

6.Defay, R., Prigogine, I., Bellemans, A., Everett, D.H., Surface Tension and Adsorption, Longmans-Green, London, 1966.

7.Neumann, A.W., Spelt, J.K., eds., Applied Surface Thermodynamics. Surfactant Science Series, Vol. 63, Marcel Dekker, New York, 1996.

8.Buhler, R, Physichemical Thermodynamics of Substance, Yanus, St.Petersburg, 2000. Булер, П.,Физико-химическая термодинамика вещества, Янус, Санкт-Петербург, 2001.

9.B uhler, Р., Therm odynam ics o f Substance at High Pressures, Yanus, St.Petersburg, 2002. Булер, П., Термодинамика вещества при высоких давлениях, Янус, Санкт-Петербург, 2002.

10.Bufifat, Ph., Borel, J-Р., Phys. Rev. A., v.13, 2287(1976).

11.Попель С.И.Поверхностные явления в расплавах, Москва, Металлур­ гия, 1994.

12.Greeg, S.J., Sing, K.S.W., Adsorption, Surface on Porosity, 2nd ed., Academic Press, Orlando, 1983.

13.Ubbelohde, A.R., The Molten State of Matter. John Wiley and Sons Ltd., New York, 1978.

14.Somorjai, G.A., Introduction to Surface Chemistry and Catalyses. John Wiley and Sons, Une., New York, 1994.

15.Schwuger, M.J., Lehrbuch der Grenzflaechenchemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1996.

16.Lagaly, G., Schulz, O., Zimehl,R., Dispersionen und Emulsionen, Steinkopff Darmstadt, 1997.

17.Roco, M.C., Williams,R.S., Alivisatos,P.(Eds), Nanotechnology Resersch Directions, IWGN Workshop Report,Kluwer Academic Publishers,Dordrecht, Boston, London,2000.

18.Rubhahn, H-G., Nanophysik und Nanotechnologie, B.G.Teubner, Stuttgart,

2002.

19.Fahner, W., Nanotechnologie und Nanoprozesse, Springer-Verlag, Berlin, 2003.

Справочная литература

20.Wagman, D.D., Evans, W.H., Parker, V.B., Schumm,R.H., Halow, I., Bailey, S.M., Chumey, K.L, and Nuttall R.L., The NBS of Chemical Thermodynamic Properties, J. Phys.Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2(1982) 1-392.

21.Chase, M.W., Davies, C.A., Downey, J.R., McDonald, R.A. and Syverud, A.N., JANAF Thermochemical Tables, 3rd edn. J. Phys.Chem. Ref. Data 14 Suppl. 1(1985) 1-392.

22.Glushko, V.P.(ed), Termodinamicheskie svoistva individualnykh veshchestv,

Vols. 1-4, Nauka, Moskow 1978-85.

23.Knacke, O., Kubaschewski, O., Hesselmann, K.: Thermochemical Properties of Inorganic Substances, 1, 11.Springer - Verlag Berlin, Verlag Stahleisen Düsseldorf, 1991.

24.JANAF, Thermochemical Tables (D.R. Stull et al.) US Dept. O f Commerce/ Natl. Bur.Stand., US Govemmt. Printing Office, 1971.

25.Barin, I., Thermochemical Data of Pure Substances, Part. 1, II, VCH, Weinheim 1989.

26.Landolt - Bomstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series, Group 4, Vols.4, 5A, 5B, 5C, 5D, 5E, 5F, 5G, 5H, 51,5J, 8A, 8B, 8C, 8D, 8E, 8F, 16,19,20A. Springer-Verlag Berlin 198099.

27.Elliott, J. F., Gleiser, M., Ramakrishna, V, Thermochemistry for Steelmaking,

Reading, Massachusetts, USA, London 1965.

28a. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. vollig neu bearbeitete Aufgabe. Verlag Chemie, Weinheim 1950 - 1975.

28b. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. vollig neu bearbeitete Aufgabe. Springer-Verlag Berlin 1975 - 1980.

28c. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8 th Edition Springer-Verlag Berlin 1981-1991.

28d. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry, 8 th Edition Springer-Verlag Berlin 1990 -1996. Справочники 28a ч- 28d формируются по элементам периодической системы.

29.Handbook of Chemistry and Physics. 83. Edition 2002-2003. CRC Press. Boca Raton, New York, London.

30.L.Haar, J.-S. Gallagher, G.-S.Kell, NBS/NRC Steam Tables, Hemishere Pubshing Corporation, Washington, New York, London, 1984.

31.Landolt-B6mstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. Group IV: Physical Chemistry. Volume 16. Surface Tension of Pure Liquids and Binary Liquid Mixtures. Ed.M.D. Lechner, Authors Ch.Wohlfarth and B.Wohlfarth. Springer, Berlin, 1997.

32.IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Second Edition, Blackwell Science 1993.