книги / Нанотермодинамика

Глава 1

ОБ ОСНОВНЫХ ПОНЯТИЯХ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

С середины девятнадцатого столетия, а именно с открытия закона со­ хранения энергии (1842 год), начинается интенсивное развитие термодина­ мики и формулируются основные её понятия, такие как внутренняя энер­ гия, теплота и работа. При этом не учитывалось, что внутренняя энергия является свойством вещества, а теплота - нет. В данной главе рассмотре­ ны основные понятия классической термодинамики, которые материя, су­ ществующая по независимым от человека законам, не реализует. При из­ ложении данной главы использованы работы автора [8, 9].

1.1.Внутренняя энергия, теплота и работа

1.1.1.Внутренняя энергия является свойством вещества, а теплота и работа являются видами транспорта энергии

Из опыта известно, что вещество при данных температуре и давлении обладает определённой величиной внутренней энергии U, изменение кото­ рой можно измерить (относительно величины U0 =0 при Г —» ОК). Поэтому внутренняя энергия является свойством вещества (или функцией состоя­ ния). Чтобы увеличить внутреннюю энергию вещества, к нему нужно под­ вести определённое количество теплоты q или совершить работу сжатия. В обоих случаях увеличение внутренней энергии dU подчиняется первому закону термодинамики.

Если при постоянном давлении подвести к веществу определённое коли­ чество теплоты dq, то за счёт dq внутренняя энергия вещества возрастает на величину dU и вещество совершает против внешней среды работу рас­ ширения dw. Баланс энергий dq, dU и dw

является уравнением первого закона термодинамики при постоянном давлении.Так как внутренняя энергия является свойством вещества, то урав­ нение (1.1) запишем следующим образом:

Если при постоянной температуре вещество сжать, то есть совершить определённое количество работы dw, то за счёт dw внутренняя энергия вещества возрастёт на величину dUp и во внешнюю среду выделится оп­ ределённое количество теплоты dq. Баланс энергий dw, dUp и dq

является уравнением первого закона термодинамики при постоянной тем­ пературе. Учитывая, что величина dUp характеризует свойство вещества, запишем уравнение (1.3) следующим образом:

В уравнениях (1.1) и (1.2) теплота dq является суммарной энергией, подво­ димой к веществу из внешней среды, а работа dw является частью энергии dq, которая отводится во внешнюю среду. В уравнениях ( 1.3) и ( 1.4) работа сжатия dw является суммарной энергией, подводимой к веществу из внеш­ ней среды, а теплота dq является частью энергии dw, которая отводится во внешнюю среду.

Из сказанного следует, что в отличие от внутренней энергии U веще­ ство не обладает теплотой q или работой w и поэтому эти величины не являются свойствами вещества (функциями состояния).

Теплота и работа являются видами транспорта энергии.

Сказанное означает, что производная от теплоты по температуре не явля­ ется свойством вещества. Несмотря на это, в классической термодинами­ ке теплота используется в определительных уравнениях так называемых теплоёмкостей вещества: Ср при постоянном давлении и Су при постоянном объёме:

(1 .5)

U r J ,

Так как теплота q не является свойством вещества, то уравнение (1.5) не характеризует вещество, а только теплоту, которая подводится к веществу. Требуемое уравнением (1.6) постоянство объёма при повышении темпера­ туры материя в общем случае не реализует и поэтому данное уравнение носит характер нереализуемого пожелания. Сказанное относится ко всем уравнениям классической термодинамики, в которых требуется постоян­ ство объёма конденсированного вещества.

Чтобы найти температурный коэффициент Сивнутренней энергии веще­ ства необходимо использовать первый закон термодинамики при постоян­ ном давлении, то есть уравнение (1.2), из которого следует!.

ных был настолько велик, что Французская Академия Наук в 1775 году постановила не принимать больше к рассмотрению проекты конструкций “Perpetuum mobile” . Правильность этого решения подтвердило открытие в 1842 году закона сохранения энергии, согласно которому энергия не возни­ кает из ничего и не исчезает, а претерпевает только превращения при физи­ ческом и химическом взаимодействии веществ. Таким образом, любую конструкцию “Perpetuum mobile” нельзя создать, так как материя реализу­ ет закон сохранения энергии. Несмотря на общеизвестность данного зако­ на, идея “Perpetuum mobile” была введена в науку.

В 1876 году американский учёный - математик Гиббс ввёл так называ­ емую энтальпию (Я) в виде определительного уравнения

в котором U и V - внутренняя энергия и объём вещества, а Р - внешнее давление.

Математически это уравнение вполне корректно, так как произведение

PVобладает размерностью энергии. Однако внутреннюю энергию вещества нельзя повысить за счёт нашего умения умножать объём V на внешнее дав­ ление Р и получать определённое число, которое имеет размерность энергии. Корректность уравнения (1.9) является следствием самой математики как науки, в которой “мы не знаем, о чём толкуем” (Фейнман). В действительно­ сти уравнение (1.9) является математическим выражением идеи о возмож­ ности получить энергию из ничего. Поэтому энтальпия не является свой­ ством вещества и в данной работе это понятие не используется.

1.1.4. Внутренняя энергия вещества с ростом давления

увеличивается

Как уже говорилось, при изотермическом увеличении давления объём вещества уменьшается и совершаемая работа сжатия dw затрачивается на увеличение внутренней энергии düpвещества и теплоту dq, которая пе­ редаётся во внешнюю среду:

Так как количество теплоты, выделяемой во внешнюю среду, не может быть больше совершённой работы сжатия, то из уравнения (1.10) следует, что d Up > 0, то есть с ростом давления внутренняя энергия вещества уве­ личивается.

Вопреки этому общеизвестно­ му факту в классической термо­ динамике утверждается обратное: с ростом давления внутренняя энергия вещества уменьшается (см.параграф 2.1), так как такой вывод следует из уравнения ( 1.9), которое является уравнением про­ изводства энергии за счёт произ­ ведения PV.

На рис. 1.1 (кривая 1) представ­ лена зависимость внутренней энер­ гии воды от давления при 100 °С, рассчитанная авторами [30] по уравнениям классической термоди­ намики. Для сравнения здесь же приведена (кривая 2) зависимость внутренней энергии воды от давле­ ния при 100 °С, рассчитанная нами с помощью первого закона термо­ динамики и опытныхданных изупомятутого выше справочника [30].

Сравнение кривых 1 и 2 на рис. 1.1 показывает, что внутрен­ няя энергия воды с ростом дав­

ления увеличивается в соответствии с первым законом термодинамики (кривая 2), а не уменьшается (кривая 1). Уменьшение внутренней энергии воды при её изотермическом сжатии означало бы, что количество выде­ лившейся во внешнюю среду теплоты превышает совершенную работу сжатия. Общеизвестно, что материя такой энергообмен, который ей пред­ писывает классическая термодинамика, не реализует.

Интересно отметить, что расчёты кривых U.P для воды производятся с помощью систем уравнений, разработанных Международной ассоциацией по свойствам воды и водяного пара. Последний вариант системы уравне­ ний для расчёта термодинамических свойств воды и водяного пара разра­ ботан в 1997 IAWS [Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam. International Association for the Properties of Water and Steam]. Вызывает удивление, что названная международная ас­ социация уже в течение многих десятков лет разрабатывает системы урав­ нений, которым вода, как и любое другое вещество не подчиняется, так как поведение вещества определяют первый и второй законы термодина­ мики, а не определительное уравнение (1.9) энтальпии, и полученные с его помощью другие уравнения.

1.2.Свободная энергия и энтропия вещества

1.2.1.Свободная энергия вещества является уровнем его внутренней энергии и поэтому свободная энтальпия

(GG=H-TSG) не является свойством вещества

Кроме внутренней энергии U вещество обладает также уровнем внут­ ренней энергии G, который расположен ниже U на величину произведения

TS:

В этом уравнении S - энтропия вещества, которая определяется уравнени­ ем

Уравнения (1.11) и (1.13) являются математическим выражением второго закона термодинамики в интегральной и дифференциальной формах.

Изменение двух уровней (U и G) внутренней энергии никеля с ростом температуры от ОК до 300К показано на рис. 1.2. В соответствии со вто­ рым законом термодинамики кривые U.Tи G.T исходят из одной точки (U0 = G0= 0) и отстоят друг от друга на величину TS.

Как уже отмечалось, в классической термодинамике кроме внутренней энергии U вводится ещё один уровень энергии H - U+PV, который называ­ ется энтальпией. Соответствующая энтальпии Я свободная энергия GGна­ зывается энергией Гиббса или свободной энтальпией [32] и определяется уравнением

в котором энтропия S° равна:

(1 .1 5 )

С учётом (1.15) из (1.14) следует математическое выражение второго за­ кона в классической термодинамике:

ством вещества и не используется в данной работе. При малых давлениях (Р -» 0 ) величиной P V в уравнении (1.17) можно пренебречь и тогда полу­ чим: F » G C«G .

1.2.2. Энтропия является свойством вещества, а не свойством

“обратимой теплоты”

Понятие энтропии S было введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом [1] в виде определительного уравнения

вкотором qrm —обратимая теплота. Уравнение (1.18) и в настоящее время

[32]является определительным уравнением энтропии. Исходя из уравне­ ния (1.18) в работе [1] сформулирован закон:

Энтропия мира стремится к максимуму,

который получил название второго закона термодинамики. Современные формулировки данного закона в виде утверждения, что энтропия мира в результате происходящих в нём физических процессов увеличивается до тех пор, пока не будет достигнут максимум, ничем не отличаются от ут­ верждения Клаузиуса. Авторов всех имеющихся в настоящее время фор­ мулировок второго закона термодинамики в виде утверждения о непрерыв­ ном росте энтропии мира объединяет одно: они не приводят ни единого факта в пользу данного утверждения. А таких фактов не было во времена Клаузиуса и нет в настоящее время.

Обратимся теперь к уравнению (1.18). Любого исследователя оно ста­ вит в тупик по двум причинам: во-первых, обратимой теплоты не суще­ ствует и, во-вторых, теплота не является свойством вещества, каковым является энтропия. Поэтому энтропию как свойство вещества нужно выра­

зить через другое свойство вещества - внутреннюю энергию с помощью уравнения (1.13), которое по аналогии с (1.18) можно записать следующим образом:

Данное уравнение является математическим выражением второго закона термодинамики, которое в интегральной форме принимает вид

В этом уравнении энтропия S является термическим коэффициентом сво­ бодной энергии G:

В уравнениях (1.19) (1.21) величины U и G являются свойствами веще­ ства и поэтому энтропия S является свойством вещества, а не свойством “обратимой теплоты”. Кривая S, Т для никеля приведена на рис. 1.3.

1.2.3. Энтропия вещества не связана с термодинамической

вероятностью

В соответствии со вторым законом термодинамики (см.уравнение (1.13)) энтропия любого вещества при данной температуре определяется только