книги / Нанотермодинамика

в котором температура плавления Тт= 1338К.

Температурная зависимость а для ртути в интервале температур 0 * 100

и представлена на рис.4.2. Заметные отклонения зависимости а,Т от ли­ нейной наблюдаются для воды (см.рис.4.3).

Температурные зависимости поверхностной энергии жидких металлов Na, К, Rb и Cs описываются степенными уравнениями:

с = с 0- а ( Т - Т ) - Ъ{Т- T J2+ с{Т - T J ,

в которых а 0 - удельная поверхностная энергия указанных металлов вбли­ зи температуры плавления; a, b и с - коэффициенты.

Температурная зависимость удельной поверхностной энергии некоторых жидкостей приведена в таблице 4.1. Удельная поверхностная энергия этих жидкостей с ростом температуры уменьшается.

Таблица 4.1. Удельная поверхностная энергия некоторых неорганических и органических жидкостей [29,31] при температурах 10-И 00 °С

Таблица 4.2. Удельные поверхностные энергии твёрдого золота при тем­ пературах 1338-298К, рассчитанные по уравнению (4.7).

Для оценки величины aLпри Т< 1338К примем, что линейная зависимость (4.14) сохраняется. Тогда получим при T < 1338К

Температуры плавления золота Т при различных радиусах капель приведе­ ны на рис.5.2.

Рассчитанные с помощью уравнения (4.7) значения а$ для золота при различных температурах приведены в таблице 4.2. Необходимые для это­ го значения VL, Vs и aLрассчитывали по уравнениям (4.12), (4.13) и (4.15).

Полученная зависимость a s, Т для золота описывается уравнением

Сравнивая уравнения (4.15) и (4.16) видно, что с уменьшением темпера­ туры удельная поверхностная энергия твёрдого вещества увеличивается медленнее, чем удельная поверхностная энергия жидкости.

4.3. Зависимость внутренней и свободной энергий наиодисперсного вещества от температуры

В этих уравнениях U - внутренняя и G - свободная энергии массивного вещества, температурная зависимость которых обсуждается в главе 2. Зна­ чения Uи G для твёрдого и жидкого состояния многих веществ приведены в справочниках [20-30].

Рассмотрим пример построения кривых Ud,Т и Gd ,Т при постоянном значении площади поверхности А. Для ртути при 20 °С и диаметрах капель d, равных 100,10 и 1 нм, площади А поверхности равны соответственно 891.5, 8915 и 89146 м2-моль ‘. Найдём для приведённых значений А температур­ ную зависимость 1Гн G*для ртути в интервале температур от 0 до 100 °С.

Температурную зависимость Uи G определяли с помощью справочных данных [23,27] с учётом, что при 0 С/0 = G0 = 0. Величину с определяли по уравнению (4.6). Результаты расчёта величин LT, Udи Gs, Gd для ртути приведены ниже и на рис.4.4 и 4.5.

Приведённые данные показывают, что IIsс ростом температуры умень­ шается, a увеличивается (см.рис.4.4, кривые 2 и 4 и рис.4.5, кривые 2 и 4). Это связано с тем, что с ростом температуры удельная поверхностная энергия ртути уменьшается (см.рис.4.2). Величина Udс ростом темпера­ туры увеличивается, a Gdуменьшается (см.рис.4.4, кривые 3 и 5 и рис.4.5, кривые 3 и 5), однако наклоны кривых Ud ,Ти Gd,T при А = const меньше наклонов кривых U ,Г и G,Т (см.рис.4.4, кривая 1 и рис.4.5, кривая 1).

d G d }

r d G ^

— (4.26)

к д т ) Р.А

d G s

вещества. Величина г* имеет размерность [Дж-м'^К4 ].

Из сказанного следует, что с помощью опытной кривой а,Т можно найти зависимость удельной поверхностной энтропии у5 от температуры. С помо­ щью кривой j 5, Т и уравнения (4.28) получим зависимость от температуры поверхностной энтропии Ss вещества при заданном значении А. Далее с помощью уравнения (4.28) и известной зависимости энтропии S массивно­ го вещества от температуры определяют зависимость энтропии 3d нано­ дисперсного вещества от температуры.

В предыдущем параграфе была рассчитана внутренняя энергия Ud и свободная энергия Gdртути при 20 °С и величинах А равных 891.5,8915 и 89146 м2-моль''. Дополним этот пример расчётом энтропии 3dртути при указанных значениях А в интервале температур от 0 до 100°С. Температур­ ную зависимость S определяли с помощью справочных данных [23], а ве­ личину а - по уравнению (4.6). Полученные результаты приведены ниже.

Т[°С] S [Дж-моль‘|-К 1] 5'5[Дж-моль'|*К'1] Sd [Дж-моль''-K 1]

А= 891.5 м2-моль''

Так как удельная поверхностная энтропия ртути 5s не зависит от темпера­ туры, то величина 5s при постоянном значении А также не зависит от тем­ пературы. Величина S'* с ростом температуры увеличивается, так как S

растёт с повышением температуры. С увеличением площади поверхности энтропия 5й нанодисперсного вещества уменьшается, так как удельная по­ верхностная энтропия у5 < 0. Например, для ртути из уравнения (4.6) следу­ ет s* = -0.2049-10'3Дж-м'2-К‘'. С учётом уравнения (4.28) для ртути полу­ чим уравнение S* = S - 0.2049-10'3 А.

4.5. Зависимость внутренней и свободной энергий нанодисперсного вещества от давления

Для того, чтобы найти уравнения зависимости внутренней и свободной энергии нанодисперсного вещества от давления поделим обе части урав­ нений