книги / Нанотермодинамика
..pdfПроцессы перехода веществ С, D, М и N в раствор можно представить в общем виде:
(9.25)
Складывая уравнение стандартной реакции (9.24) с уравнением (9.25) пе рехода каждого из участников реакции в раствор с соответствующими зна ками (плюс для веществ М и N, минус для веществ С и D) получим урав нение реакции (9.1):
vc C + v z, D = \ м M + v wN . |
(9.1) |
Так как реакция (9.24) характеризуется стандартными термодинами ческими характеристиками: энергией ALT, свободной энергией AG* и энт ропией AS*, а процессы перехода участников реакции в раствор - термоди намическими характеристиками смешения: энергией ArA U, свободной энергией ДА mixG и энтропией АДmjS, то на основании сказанного получим:
ArU = ArU '+ A fAmlxV |
(9.26) |
ArG = ArGm+ ArAmixG \ |
(9.27) |
ArS = A rS + A rAmlxS |
(9.28) |
В этих уравнениях A U - энергия реакции, A G- свободная энергия реакции и A S - энтропия реакции (9.1).
Таким образом, химическая реакция (9.1) характеризуется следующи ми термодинамическими характеристиками:
-энергией A U ,
-стандартной энергией A U *,
- энергией смешения A A m.JJ,
-свободной энергией A G ,
-стандартной свободной энергией AG*,
-свободной энергией смешения AAmjxG,
-энтропией A S,
-стандартной энтропией AS*,
-энтропией смешения A A mJS.
Указанные выше термодинамические характеристики определяются сле дующим образом:
A / = v X + v X - v ^ - v X |
(9 .29) |
или ArU* = Y é VBUB> B
или A rG ' = Y v BGl> |
|
ДА = VAЛ + |
- vc£ - v X |
илиДг5 ‘ = Z |
v B5à- |
в |
|
По аналогии получим для других величин:
K u - ' E v . u , ,
В
д гG = Z vA >
в
В |
|
|
В |
|
|
д а ^ Е |
^ а |
а . |
в |
|
|
ДА «£ = Z |
vA |
A - |
в |
|
|
(9 .31)
(9 .32)
(9 .33)
(9 .34)
(9 .35)
(9 .36)
(9 .3 7 )
В этих уравнениях £/* и UB, G* и GB, S'B и SB обозначают энергию, свобод ную энергию и энтропию любого из участников реакции в чистом виде и в растворе, a AmjxUB, Дm.J3B и Дm!xSB обозначают энергию, свободную энер гию и энтропию смешения любого из участников реакции с раствором.
Указанные термодинамические характеристики реакции связаны между собой уравнениями
Д U = A G |
+ |
T A S , |
(9 .38) |
||
г |
г |
|
г |
7 |
|
A I T |
= A G" + T A S * |
(9 .39) |
|||
г |
г |
|
|
г |
(9 .40) |
г mix |
г |
mix |
г mix |
||
A A . U = A A . G + A A .S |
|
||||
Приведённые в параграфах 9.1 и 9.2 уравнения справедливы для пере менной температуры и при любом, но постоянном давлении.
9.3. Связь термодинамических характеристик химической реакции с константой равновесия и коэффициентами \х и у
Константа равновесия К связана со стандартной свободной энергией
AG* реакции уравнением
RTlnK = - A G * |
(9.41) |
Если A AmjG = 0, то из уравнений (9.27) и (9.41) следует определительное уравнение для коэффициента ц:
Д Г 1 п ц = - Д г<7. |
(9.42) |
Коэффициент у в соответствии с уравнением (9.7) можно определить, если известны величины К и р:
К
У = — |
(9.43) |
р |
|
Логарифмируя уравнение (9.43), получим: |
|
1пу = 1пАГ1пр |
(9.44) |
или |
|
RT\ny = R T ln K -R T \n p . |
(9.45) |
С учётом уравнений (9.27), (9.41) и (9.42) получим уравнение для коэффи циента у:
RTlny = A AmixG |
(9.46) |
Для любого участника реакции в растворе в соответствии с уравнениями (9.5) и (9.36) находим:
Я П щ , - à ^ G . - G , - G ,’. |
(9 .47) |
В этом уравнении ув - коэффициент активности, GBи G* - свободные энер гии вещества В в растворе и чистом виде, AmiGB- свободная энергия сме шения вещества В с раствором.
Приведённые в данном параграфе уравнения справедливы для любой температуры и при любом, но постоянном давлении и для массивных кон денсированных веществ.
9.4. Стандартные термодинамические характеристики химической реакции с участием
нанодисперсных веществ
Если конденсированные участники химической реакции представляют собой частицы наноразмеров, то их термодинамические свойства (£/*, G*, S'B) зависят не только от температуры и давления, но и от площади повер хности. Для любого чистого вещества В зависимость £/*, G*, 5* от пло щади поверхности определяется уравнениями (см.главу 3)
(9 .48)
(9 .49)
(9 .50)
в которых U'B и U*B, GY и G’, SBd и S'B- внутренняя энергия, свободная энергия и энтропия нано- и макрофазы вещества В, ав и Ав - удельная поверхностная энергия вещества В на границе с газом и его молярная пло щадь поверхности, sD- удельная поверхностная энтропия вещества В.
Величина Ав зависит от формы наночастиц. Для сферических частиц радиусом г
(9 .51)
г
а для нитевидных частиц с радиусом нити равным г
(9.52)
г
где Vg - молярный объём вещества В.
Примем, что участники С и М являются конденсированными вещества ми. Тогда величины Д l f d, A G ‘d и A S’d определяются следующим обра зом:
В |
(9 .5 3 ) |
в |
вв
ДrS |
= Х уЛ +Х V в^вА в |
(9.55) |
|
Величины |
2 > Х и |
рассчитываются по уравнениям |
|
|
в |
в |
в |
(9.29)-(9.31), а остальные величины определяются уравнениями |
|||
в |
V C ° C |
A C |
(9.56) |
|
|||
|
|
|
|
Z V |
BSB A B ~ ^ CSCA C ~ V MSMA M ’ |
(9.57) |
|
в |
|
|
|
в которых sc , sMи Ас , Ам- удельные поверхностные энтропии и молярные площади поверхности веществ С и М. Необходимо иметь в виду, что в уравнениях (9.56) и (9.57) учитываются только конденсированные веще ства, участвующие в химическом превращении. Из уравнения (9.56) следу
ет, что величина ^ V BG BAB может быть как положительной, так и отрица-
|
|
|
в |
— |
, |
т0 из уравнений (9.53) - (9.55) сле |
|
тельной величиной. Если 2_, Ува вАв> |
|||||||
дует, что Д l f d> ALT, A G ’d< A G * и A S 'd> A S' |
Если же X V BC BA B< |
||||||
то Д lf-d< AU*, A G 'd> Д G* и Д S'-d< A S* |
° |
||||||
r |
r |
5 |
r |
r |
r |
r |
|
Из сказанного следует, что с увеличением площади поверхности кон денсированных веществ равновесие химической реакции (9.1) может сме ститься как вправо, так и влево.
9.5.Константа равновесия химической реакции
сучастием нанодисперсных веществ
Костанты равновесия K n K dхимической реакции (9.1) с участием мас сивных и нанодисперсных веществ связаны со стандартными свободными энергиями AG* и A G 'dуравнениями
\пК = - А„G* |
(9.58) |
RT |
’ |
ArG*.</
RT ’
из которых следует уравнение |
|
||
In— |
= - — (ArGv |
- A rG‘). |
(9 .6 0 ) |
К |
R T K |
} |
|
После обозначения |
|
|
|
ArG" = ArGv - A rG* |
(9 .6 1 ) |
||
получим уравнение |
|
|
|
К“ |
|
|
(9 .62) |
In |
RT ’ |
|
|
К |
|
|
|
в котором стандартная свободная поверхностная энергия A G 'S рассчиты |
|||
вается по уравнению |
|
|
|
л ,е--' = - 2 > ,,П1А . |
(9-63) |
||
В данном уравнении учитываются только конденсированные участники химической реакции (см.уравнение (9.56)).
Из уравнения (9.62) следует, что K d > К, если A G 'S< 0 и К d < К, если A G*s> 0, то есть в первом случае равновесие реакции смещается вправо, а во втором случае - влево.
Напомним, что площадь поверхности Ад для сферических частиц рас считывается по уравнению (9.51).
Рассмотрим несколько примеров расчёта отношения Kd/K, принимая, что в реакциях участвуют сферические частицы, радиус которых изменя ется от 50 до 0.5 нм.
Для реакции окисления жидких частиц кремния с образованием жидких
сферических частиц диоксида кремния |
|
Si + 0 2 = Si02 |
(9 .64) |
необходимые для расчёта A Gm,sданные при 2023К приведены ниже:
Вещество |
V [м3*моль‘1] |
с в [Дж-м‘2] |
Si |
12.39-10 б |
0.679 |
Si02 |
28.57-1 O'6 |
0.400 |
Для чистых массивных веществ константа равновесия реакции (9.64) рав на
Равновесие химической реакции |
с участием нанодисперсных... 153 |
При Т= 2023К A G*= —537801 Дж-моль'1[23]. Отсюда с учётом уравнения |
|
\ G ‘ |
(9.66) |
\пК = - |
|
RT |
|
находим К= 7.70-10 13. Другими словами, равновесие реакции (9.64) практи чески полностью смещено вправо и равновесное давление кислорода при Т = 2023К />02= 1.23-10’12 бар.
При окислении Si до SiO, объём увеличивается в 2.306 раза и поэтому радиус образовавшейся сферической частицы S i02 увеличивается в 1.32 раза. С помощью приведённых выше данных с учётом, что rSi02=1.32rs. рассчитаем величину AG*S и отношение K d/K при г&= 50, 5 и 0,5 нм, т.е. rsjo2= 66, 6.6 и 0.66 нм. Результаты расчёта приведены ниже:
Вещество, |
Величины А [м2-моль''], G*., G‘l 0 , A G*s [Дж-моль'1] и |
||
реакция |
|
Kd/K при rsi [м], равных |
|
|
50-10’9 |
5-10'9 |
0,5-10'9 |
Si |
|
А |
|
743 |
7430 |
74300 |
|
Si02 |
1295 |
1290 |
12900 |
Si |
-504.5 |
-5045 |
-50450 |
S i02 |
-518 |
-5180 |
-51800 |
|
|
ArG*s |
|
реакция (9.64) |
-13.5 |
-135 |
-1350 |
|
|
Kd!K |
|
реакция (9.64) |
1.0008 |
1.008 |
1.083 |
Из приведенных данных следует, что увеличение площади поверхности кремния практически не влияет на величину константы равновесия реак ции (9.64).
Для реакции окисления жидких капель железа
Fe + 0.5О2 = FeO |
(9.67) |
при 1808К удельные поверхностные энергии и молярные объёмы Fe и FeO имеют следующие значения:
Вещество |
V [м3-моль'‘] |
ав [Дж-м'2] |
Fe |
7.9-10’6 |
1.86 |
FeO |
12.60-1 O'6 |
0.59 |
Стандартная свободная энергия LG* и константа равновесия К реакции (9.67) составляют-143308 Дж-моль*' и 1.38-104 соответственно, т.е. равно весие реакции (9.67) сильно смещено вправо. Равновесное давление кисло рода Р0 = 5.25-10'7бар.
Ниже приведены рассчитанные значения Д G*s, KdlK и Р02для реакции (9.67) при rft~ 50, 5 и 0,5 нм с учётом, что гно= 1.17 rFc.
Вещество, |
Величины А [мкмоль*1], (?£, GFc0’ AG*S [Дж-моль*1] и |
||
реакция |
|
KdIK, Kdи Р02 [бар]при rFe[м], равных |
|
|
50-10'9 |
5-10-9 |
0,5-10"9 |
|
|
А |
47460 |
Fe |
474.6 |
4746 |
|
FeO |
756 |
7560 |
75600 |
Fe |
-882.7 |
-8827 |
-88270 |
FeO |
-446 |
-4460 |
-44600 |
|
|
A G ‘S |
|
реакция (9.67) |
436.7 |
4367 |
43670 |
|
|
KdIK |
|
реакция (9.67) |
0.971 |
0.748 |
0.0547 |
реакция (9.67) |
|
Kd |
|
1.34-104 |
1.03-104 |
7.55-102 |
|
реакция (9.67) |
5.58-10-7 |
PQI |
|
9.42-10'7 |
1.75-10'2 |
||
Анализ приведённых данных показывает, что при переходе от массив ного железа к сферическим частицам с радиусом, равным 0.5 нм констан та равновесия реакции (9.67) уменьшается от 1.34-104 до 7.55-102, т.е. в 18 раз. При этом равновесное давление кислорода, рассчитанное по уравне нию
P0 l=(Kd)'2 |
(9 .68) |
увеличивается от 5.25-10*7до 1.75-10*2бар, т.е. в 1.9-104 раз. Сказанное оз начает, что наночастицы железа в атмосфере кислорода начинают окис ляться при более высоком давлении POj’ чем макрофаза.
Если газовая фаза состоит из H2S и S 0 2, то в результате реакции
2H2S + S 0 2 = S + 2Н20 |
(9 .69) |
может возникнуть твёрдая сера. Стандартная свободная энергия данной реакции при 298К Д G*= -90483 Дж-моль1, а константа равновесия К = 7.258-10'5.
Если принять, что радиус сферических частиц серы равен 50,5 и 0.5 нм, то с учётом, что V= 16.36-10'6м2-моль'’ и су = 0.066 Дж-м'2, находим A G*d=
-90677,-92426 и -109918 Дж-моль'1иА*=7.849-10и,1.590*10,6и 1.8511019 соответственно. Другими словами, при уменьшении радиуса наночастиц серы от 50 до 0.5 нм константа равновесия реакции (9.69) увеличивается в 2.36-103 раз, т.е. более чем на три порядка величины.
Глава 10
ОТ ЭНЕРГИИ АТОМОВ ТВЁРДОГО ВЕЩЕСТВА
К ЭНЕРГИИ АТОМОВ ГАЗА