книги / Нанотермодинамика

где Е - барический коэффициент свободной энергии вещества. Уравнение (2.48) является уравнением второго закона термодинамики

для процесса увеличения внутренней энергии вещества при его изотерми­ ческом сжатии. Величины UP,G Pи Е связаны между собой уравнением

из которого следует определительное уравнение давления

Уравнение (2.50) поясняет рис.2.4.

Барический коэффициент свободной энергии Е в уравнениях (2.48) и (2.49) равен тангенсу угла наклона кривой Gp, Р при данном давлении:

ÔG'Л

то есть свободная энергия вещества при малых давлениях не зависит от давления.

При Р » 0 £ > 0 и поэтому свободная энергия вещества, как следует из уравнения (2.52), с ростом давления уменьшается.

Величина барического коэффициента Е свободной энергии также зави­ сит от давления. Уравнение данной зависимости можно найти из следую­ щих равенств:

Рис.2.5. Зависимость барического коэффициента свободной энергии алю­ миния при 298К от давления.

Из уравнения (2.56) следует, что с ростом давления барический коэффи­ циент свободной энергии вещества увеличивается. Как уже упоминалось, при Р -» О D = 0 и поэтому

Jr (2 .57)

р-,0

то есть при малых давлениях барический коэффициент свободной энергии не зависит от давления.

При интегрировании уравнения (2.56) от Р 0, при котором Е = 0, до неко­ торого значения Р, находим:

(2 .58)

Построив с помощью имеющейся зависимости D,P кривую D/PJP, интегри­ руют уравнение (2.58) и находят кривую Е,Р, которая используется для оп­ ределения зависимости свободной энергии G вещества от давления. Кри­ вая Е,Р при 298К для алюминия приведена на рис.2.5.

Для определения кривой G,P необходимо проинтегрировать уравнение

Так как при нижнем пределе интегрирования Р0 = Р° = 1 бар Gp = 0,то из уравнения (2.59) получим:

Интегрирование данного уравнения производится с помощью известной кривой Е,Р.

Зависимость свободной энергии Gpалюминия от давления при 298К при­ ведена на рис.2.4 (кривая 2). Величину У 1можно также определить с по­ мощью уравнения (2.50).

2.6. Третий закон термодинамики при постоянной температуре

При постоянной температуре и малых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от давления:

Данное уравнение является уравнением третьего закона термодинамики при постоянной температуре. Из уравнения (2.61) и второго закона термо­ динамики при постоянной температуре (см.уравнение (2.50)) следует:

Так как dGp= - EdP, то при Р->0 находим:

(2-63)

Таким образом, согласно третьему закону термодинамики при постоян­ ной температуре тангенс угла наклона кривых Up,P и Gp,P при Р->0 равен нулю. Сказанное иллюстрирует рис.2.4.

Глава 3

ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ПРИ ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ УВЕЛИЧЕНИИ ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ ВЕЩЕСТВА

При изучении влияния температуры и давления на внутреннюю и сво­ бодную энергию вещества макроразмеров влиянием его поверхности на указанные свойства пренебрегают. Такой подход себя вполне оправдыва­ ет, так как в данном случае мольная доля атомов или молекул в поверхно­ сти вещества имеет порядок величины 10'7. Для нанодисперсного веще­ ства с размером частиц от 1 до 100 нм необходимо учесть энергию частиц в поверхности вещества, так как доля частиц в поверхности может быть выше 0.5.

В данной главе рассмотрены законы термодинамики при изобарно-изо­ термическом увеличении площади поверхности вещества.

3.1. Поверхность вещества и межфазная поверхность

Понятие “поверхность вещества” часто используется в термодинамике и поэтому необходимо уточнить, что под этим подразумевается. Строго говоря, о поверхности можно говорить только тогда, когда твёрдое веще­ ство или жидкость (т.е. конденсированное вещество) граничит с вакуумом. Однако такая ситуация реализуется в эксперименте крайне редко. Поэто­ му имеет смысл говорить о поверхности тогда, когда конденсированное вещество находится в равновесии с собственным паром или газом, кото­ рый в данном веществе не растворяется. В дальнейшем под понятием по­ верхности вещества мы будем подразумевать данное выше определение. Во всех остальных случаях имеет смысл говорить о поверхности раздела фаз или межфазной поверхности. При этом примем, что площадь поверхно­ сти наночастиц можно рассчитать исходя из их геометрической формы, если наименьший размер наночастиц больше одного нанометра. Ниже приведены уравнения для расчёта молярной площади поверхности нанодисперсного ве­ щества в трёх случаях.

С лучай 1. Один моль вещества в форме шара радиусом г0 дробится на z сферических частиц радиусом г. Молярная площадь поверхности z сфе­ рических частиц равна:

где а - площадь поверхности одной сферической частицы.

Принимая, что плотность вещества не зависит от размера частицы, на­ ходим:

С помощью последних двух уравнений с учётом, что V = (4/3)яг0 нахо­ дим:

г

С лучай 2. Из цилиндра объёмом V, высотой 2г0и радиусом г0 получают нити радиусом г и длиной 100г. Число нитей z равно г03 / 50г3. Если г « г0, то для данного случая получим уравнение

С лучай 3. Из куба объёмом V и с длиной ребра dQполучают пластинки с размерами dQ-dQ-d, где d - толщина пластинки. Так как число таких пла­

Как видно, уравнения (3.3), (3.4) и (3.5) различаются факторами 3 и 2. Фак­ тор 3 указывает на “трёхмерность”, фактор 2 - на “двумерность” дисперс­ ности вещества.

3.2. Первый закон термодинамики. Удельная поверхностная энергия вещества

Из опыта известно, что для увеличения площади поверхности жидкости необходимо совершить определённую работу. Это означает, что внутрен­ няя энергия атомов или молекул вещества в поверхности жидкости выше, чем в объёме. Сказанное относится к любому конденсированному веще­ ству. Обозначим через Vs избыток внутренней энергии одного моля веще­ ства в его поверхности по сравнению с внутренней энергией U массивного вещества (z = 1). Чтобы увеличить IIs на величину dUs, а площадь поверх-

ности вещества на dA, нужно совершить определённую работу dw. Из пер­ вого закона термодинамики известно, что работа dw затрачивается не толь­ ко на повышение внутренней энергии вещества dUs, но и на теплоту dq, которая выделяется во внешнюю среду.

Баланс энергий dw, dlfi и dq является математическим выражением первого закона термодинамики для рассматриваемого изобарно-изотерми­ ческого увеличения площади поверхности вещества:

Величина diP в данном уравнении пропорциональна приросту площади по­ верхности dA:

Коэффициент пропорциональности ст в данном уравнении показывает на­ сколько увеличится избыток внутренней энергии LPв поверхности одного моля вещества, если площадь его поверхности увеличить на 1м2. Поэтому величину G в согласии с её определительным уравнением

dU s \

будем называть удельной поверхностной энергией, опуская при этом для простоты слово „внутренняя". Размерность удельной поверхностной энер­ гии [Дж*м‘2]. Поделим обе части уравнения (3.6) на dA при постоянных давлении и температуре:

перепишем уравнение (3.9) следующим образом:

суется с размерностью величины o fy[Дж-м'2] и, во-вторых, величина <jfy

характеризует работу увеличения поверхности и не является свойством вещества, каковым является его удельная поверхностная энергия ст.

Опытным путём величина a fy измеряется только для жидкостей. При­ нимая, что величиной ст? в уравнении (3.12) молено пренебречь, приходим к равенству

которым мы будем в дальнейшем пользоваться.

К настоящему времени измерены только удельные поверхностные энер­ гии жидкостей. Некоторые из этих данных приведены в таблице 3.1. Как видно из таблицы, удельные поверхностные энергии различных жидкостей и расплавов изменяются в широком интервале значений: от 0.022 Дж-м'2 для этанола при 293К до 2.44 Дж-м'2 для жидкого вольфрама при 3683К.

Таблица 3.1. Удельные поверхностные энергии некоторых жидкостей и расплавов[11,29,31]

3.3. Удельная межфазная энергия

Определительное уравнение (3.8) удельной поверхностной энергии суот­ носится к определённому конденсированному веществу или фазе. Если дан­ ная фаза 1 контактирует с фазой 2(1 и 2 - конденсированные фазы), то на границе фазы 1 с фазой 2 удельная поверхностная энергия фазы 1 равна а |2. При этом удельная поверхностная энергия фазы 2 на границе с фазой 1 равна <у21. Величины а |2 и а 21 отличаются от величин а, и а 2 на границе с воздухом или собственным паром. Однако измерить можно только удель­ ную межфазную энергию crL| на границе двух жидкостей. Это связано с тем, что измеряемая при увеличении площади поверхности контакта жидкость/жидкость энергия относится к поверхностям обеих жидкостей на гра­ нице их контакта, то есть к межфазной поверхности.

Удельные межфазные энергии ртути на границе с различными жидко­ стями приведены в таблице 3.2. Сравнивая результаты данной таблицы с удельной поверхностной энергией ртути а, = 0.486Дж-м'2 при 20 °С и удель­ ными поверхностными энергиями жидкостей в контакте с ртутью можно заметить, что удельные межфазные энергии oHgL меньше, чем a Hg, но боль­ ше, чем ст,

Удельные межфазные энергии на границе воды с некоторыми органи­ ческими жидкостями приведены в таблице 3.3. Там же приведены удель­ ные поверхностные энергии воды и контактирующих с ней жидкостей.

Как и для системы ртуть/жидкость для системы вода/жидкость наблю­ даются неравенства: aL < <тн 01< сг|М).

Таблица 3.2. Удельные межфазные энергии а н&[ на границе ртути с раз­ личными жидкостями и удельные поверхностные энергии жидкостей a L при 20 °С [Дж-м'2] (Hg - ртуть, L - жидкость)

3.4. Об определительном уравнении удельной поверхностной энергии вещества в классической термодинамике

Так как определительное уравнение удельной поверхностной энергии (3.8) получено с помощью первого закона термодинамики, то представляет ин­ терес сравнить его с определительным уравнением удельной поверхност­ ной энергии:

принятом в классической термодинамике [32] (при G = GG, см.параграф 1.2.1). Как видно, данное уравнение не совпадает с (3.8). Это связано с тем, что в классической термодинамике принято считать, что работа уве­ личения площади поверхности жидкости затрачивается на повышение сво­ бодной энергии:

которая в действительности уменьшается. Уравнение (3.15) противоречит первому закону термодинамики, который связывает работу dw с внутрен­ ней энергией dU, а не со свободной энергией dG. Поэтому в данной работе уравнение (3.14) не используется.

Таблица 3.3. Удельные межфазные энергии <тН20 L на границе воды с орга­ ническими жидкостями и удельные поверхностные энергии жидкостей при 20 °С [Дж-м-2].