книги / Нанотермодинамика
..pdf3.5. Зависимость поверхностной энергии вещества от площади его поверхности
При начальной площади поверхности А0молярная внутренняя энергия вещества равна U. С ростом молярной площади поверхности Л внутренняя энергия вещества увеличивается за счёт избытка Vs, то есть за счёт по верхностной энергии. Поэтому суммарная молярная внутренняя энергия W дисперсного вещества равна:
Ud=U+Us. |
(3.16) |
После интегрирования уравнения (3.8) при постоянном значении а находим:
Vs = о ( А - А й) |
(3.17) |
С учётом данного уравнения из (3.16) |
|
следует: |
|
Ud= U + a (A -A 0) |
(3.18) |
Для нанодисперсного вещества А » А0 и поэтому уравнения (3.17) и (3.18) мож но переписать:
Us=aA, |
(3.19) |
Ud=U+aA. (3.20)
Таким образом, зависимость IIs, А пред ставляет собой прямую с тангенсом угла наклона равным а , которая при А = А0 даёт Us - 0 (см.рис.3.1, прямая 1). Зави симость Ud, А также линейна с танген сом угла наклона равным а. При А =А0 получим W = U (см.рис.3.1, прямая 2). Уравнения (3.17) -г- (3.20) справедливы при А < А где А х- площадь поверхнос ти при наименьшем размере наночастиц, равном одному нанометру.
Для случая, когда нанодисперсное ве щество состоит из сферических частиц радиусом г, из уравнений (3.3) и (3.19) следует:
Рис.3.1. Зависимость поверхно стной энергии Vs(кривая 1) и об щей внутренней энергии (/(кри вая 2) вещества от площади его поверхности А. Тангенс угла на клона прямых IIs,А и Ud, А равен удельной поверхностной энергии вещества. U - внутренняя энер гия массивного вещества при за данной температуре; А0 и Л, - см. пояснение в тексте.
Us |
3оУ |
(3.21) |
|
|
г |
Если нанодисперсное вещество состоит из нитей радиусом г, то с учётом уравнения (3.4) получим
Uв |
2oV |
(3.22) |
|
|
г |
Если нанодисперсное вещество состоит из пластинок с размера ми d0-dgd, то с учётом уравнения
(3.5) находим:
а к т 3[м'-моль1]
Рис.3.2. Зависимость поверхностной энергии U5и свободной поверхностной энергии G5от площади поверхности при 20 °С: 1 и 2 для ртути, 3 и 4 для воды, 5 и 6 для метанола. Зависимость Ud, А
(прямая 7) и Gd,A (прямая 8) - для рту ти.
Us = — ~. |
(3.23) |
d |
|
Как видно, поверхностная энергия вещества обратно пропорциональ на радиусу шара и нитей или тол щине пластинки.
Применим уравнение (3.17) для капель ртути, воды и метанола при 20 °С. Необходимые данные для расчёта величин A, Vs и U* приве дены ниже. Величину А {рассчи тывали по уравнению (3.3) при г = 0.5*10'9м.
V [м 3*МОЛЬ''] |
Hg |
Н ,0 |
с н 4о |
14.821-10'6 |
18.048*10-6 |
40.429* 10-6 |
|
го М |
0.01525 |
0.01625 |
0.0117 |
а [Дж-м'2] |
0.486 |
0.0727 |
0.0226 |
U [Дж*моль_|] |
9215 |
|
|
А } [м2-моль_|] |
89146 |
107859 |
242574 |
Ад[м2-моль_|] |
0.00292 |
0.00332 |
0.00744 |
Полученные результаты приведены в таблице 3.4 и на рис.3.2. |
|||
Как видно, зависимости Us,А для капель Hg, Н20 и СН40 |
и Ud, А для Hg |
||
представляют собой прямые (см.рис.3.2, прямые 1 ,3 ,5 ). Прирост внутрен ней энергии ртути, воды и метанола при увеличении молярной площади по верхности от А0 до А х составляет сооветственно 43325, 7841 и 5480
Таблица 3.4. Значения A, IP и СРпри различных диаметрах капель ртути, воды и метанола при 20 °С. Для ртути U = 9215 Дж-моль'1, G = -12896 Дж-моль'1.
</[м] Л[м2-моль‘'] ^[Д ж -моль-1] С5[Дж-мольи]
Hg
flf0 = 0.0305 |
0.00292 |
0 |
0 |
8.915-10'5 |
1.0 |
0.486 |
-0.486 |
ю-7 |
891.5 |
433 |
-433 |
10-* |
8915 |
4332 |
-4332 |
10'9 |
89146 |
43325 |
-43325 |
d0= 0.0325 |
|
н 2о |
|
0.00332 |
0 |
0 |
|
1.078-1 O’4 |
1.0 |
0.073 |
-0.073 |
ю-7 |
1078.6 |
78.4 |
-78.4 |
10* |
10786 |
784 |
-784 |
ю -9 |
107860 |
7841 |
-7841 |
dQ= 0.0426 |
|
с н 4о |
|
0.00744 |
0 |
0 |
|
2.426-10 4 |
1.0 |
0.0226 |
-0.0226 |
ю-7 |
2425.7 |
54.8 |
-54.8 |
10-* |
24257 |
548 |
-548 |
ю-9 |
242574 |
5480 |
-5480 |
Дж-моль'1. При этом внутренняя энергия ртути увеличивается от 9215 до 43325 Дж -моль1, то есть в 4.7 раза (см.прямую 7, рис.3.2).
3.6. Второй и третий законы термодинамики. Удельная свободная поверхностная энергия вещества
Как известно (параграф 3.2), зависимость Vs |
линейна с тангенсом угла |
наклона, равным удельной поверхностной энергии: |
|
= а . |
(3.24) |
дА ' P J |
|
Поэтому зависимость свободной поверхностной энергии 0 s от площади поверхности вещества также линейна с тангенсом угла наклона, равным удельной свободной поверхностной энергии/ вещества:
r dGs ^
/ = ~ |
(3.25) |
дА ) P J |
|
Найдём величину / |
с помощью третьего закона термодинамики.Чтобы |
записать уравнение третьего закона термодинамики при постоянных тем пературе и давлении напомним содержание третьего закона термодинами ки при Р = const и А = const. В последнем случае содержание третьего зако на заключается в следующем:
во-первых, при Т-> О U0 = Ga= 0;
во-вторых, при Т-> 0 наклоны кривых U,Tи G,Tодинаковы и равны нулю:
dG \ |
= 0. |
(3.26) |
|
дТ ) р |
|||
А .Т -+ 0 |
|||
|
Другими словами, при Г-* 0 Си = 0 и S = 0.
Применительно к изобарно-изотермическому увеличению площади по верхности вещества по аналогии со сказанным и с учётом того, что при А ->Л0 <т0 = а , можно записать:
во-первых, при А ->А0 IIs = Gs= 0,
во-вторых, при А->Аднаклоны прямых Vs,А и G5,/! одинаковы и противопо ложны по знаку:
f dUs ' |
rdGsy |
= a. |
(3.27) |
|
к дА j P,T*A—ÏAQ |
J Â j |
|||
Р ,Г .А -+ А 0 |
||||
|
Сравнивая данное равенство с уравнениями (3.24) и (3.25) находим, что/ = а и уравнение (3.25) необходимо записать следующим образом:
dGs
дА |
= а . |
(3 .28) |
|
P J |
|||
|
|||
|
|
Таким образом, кривые Vs>А и (7s, А симметричны относительно оси А и при А0 Ug=Gg=0. Тогда второй закон термодинамики в интегральной фор ме можно выразить уравнением
\
3.7. Зависимость свободной поверхностной энергии вещества от площади его поверхности
Интегрируя уравнение |
|
dGs = -odA |
(3.30) |
в интервале от G0S= 0 при А= А0до величины G5 при некотором значении А |
|
получим уравнение |
|
dGs = -a (A -A 0), |
(3.31) |
которое упрощается при А » А 0: |
|
Gs = - о А. |
(3.32) |
Зависимости (7s,/1 для капель ртути, воды и метанола приведены на рис.3.2 (кривые 2,4 и 6) и в таблице 3.4.
Если нанодисперсное вещество состоит из сферических частиц, то урав нение (3.32) принимает вид:
Gs |
3оУ |
(3.33) |
г
Если нанодисперсное вещество состоит из нитей или пластинок (см.параграф 3.1), то уравнение (3.32) молено записать:
2aV
Gs = - |
(3.34) |
2aV |
(3.35) |
Gs = - |
|
Суммарная свободная энергия & нанодисперсного вещества равна |
|
G£'= G + G S, |
(3.36) |
где G - свободная энергия вещества при А = А0. Зависимость GJ,A для капель ртути приведена на рис.3.2 (прямая 8).
3.8. Термодинамическое уравнение для определения удельной поверхностной энергии твёрдого вещества при температуре плавления
При плавлении твёрдого нанодисперсного вещества площади поверхно сти изменяются от As до AL. При этом свободные поверхностные энергии
G'l и G'l твёрдого вещества и жидкости можно выразить следующим об-
разом:
G ; = - o sа х , |
(3.37) |
Gï = -V LAL - |
(3.38) |
|
В этих уравнениях as и aL - удельные поверхностные энергии твёрдого и жидкого вещества при температуре плавления.
Если сферическая частица твёрдого вещества плавится, то образовав шаяся жидкость сохраняет сферическую форму и при температуре плавле ния соблюдается равенство:
o i = G ; |
(3.39) |
Так как |
|
Gi = Gs +Gs> |
(3.40) |
GS ~ GL +GL’ |
(3.41) |
то из уравнения (3.39) с учётом, что G=GLследует равенство: |
|
Gs = G l |
(3 .42) |
В уравнениях (3.40) ч- (3.42) GS,GL- свободные энергии массивного веще ства, Gs ,Gl и G^.,GLS - суммарные свободные энергии и свободные повер хностные энергии нанодисперсного вещества в твёрдом и жидком состоя нии.
С помощью уравнений (3.42), (3.37) и (3.38) получим равенство
(3.43)
из которого следует уравнение
А
a v = a t — . (3 .44) 4
Если один моль вещества состоит из z сферических частиц с площадью поверхности а и объёмом v, то молярная площадь А и молярный объём V вещества могут быть выражены так:
Таблица 3.5. Удельные поверхностные энергии некоторых твёрдых ме таллов при температуре плавления (TJ, рассчитанные по уравнению (3.49).
Металл |
Tm |
Ft -10‘ |
^•10-6 |
<5L |
as |
|
[K] |
[м3-моль‘‘] |
[мкмоль*1] |
[Дж-М'2] |
[Дж-м-2] |
Li |
453.6 |
13.557 |
13.357 |
0.406 |
0.410 |
Na |
370.9 |
24.800 |
24.195 |
0.208 |
0.211 |
К |
336.8 |
47.220 |
46.046 |
0.102 |
0.104 |
Rb |
312 |
57.593 |
56.192 |
0.086 |
0.087 |
Mg |
923 |
15.312 |
14.851 |
0.580 |
0.592 |
Al |
933 |
11.360 |
10.717 |
0.860 |
0.894 |
Ga |
302.9 |
11.437 |
11.803 |
0.715 |
0.700 |
Si |
1683 |
10.928 |
12.088 |
0.725 |
0.678 |
Pb |
600 |
19.404 |
18.748 |
0.470 |
0.481 |
Bi |
544.4 |
20.794 |
21.515 |
0.390 |
0.381 |
Sb |
903.7 |
18.731 |
18.910 |
0.350 |
0.348 |
Zn |
692.7 |
9.983 |
9.581 |
0.806 |
0.828 |
Cd |
594.2 |
14.016 |
13.387 |
0.642 |
0.662 |
Hg |
234.3 |
14.655 |
14.132 |
0.498 |
0.510 |
Cu |
1356 |
8.003 |
7.688 |
1.350 |
1.387 |
Ag |
1234 |
11.599 |
11.174 |
0.910 |
0.933 |
Au |
1338 |
11.398 |
10.838 |
1.170 |
1.210 |
А = га, |
(3.45) |
V - z v . |
(3.46) |
Так как площадь поверхности сферы а и её объём v связаны между собой соотношением
а = л/збду2, |
(3-47) |
то из уравнений (3.45) и (3.46) находим:
/\2/з
А
(3.48)
А\ V * J
После подстановки данного уравнения в (3.44) получим уравнение для оп ределения удельной поверхностной энергии твёрдого вещества при темпе ратуре плавления:
( г Л ю
° s = a i ~ |
(3.49) |
V/S J |
|
В уравнениях (3.48) и (3.49) VL и Vs - молярные объёмы вещ ества в жид ком и твёрдом состоянии. Уравнение (3.49) справедливо и для массивного вещества (z = 1).
Применим уравнение (3.49) для золота. В данном случае при темпера туре плавления 1338К VL= 11.398-10'6, Vs = 10.83810б м3-моль | и а = 1.170 Дж-м'2. С помощью уравнения (3.49) находим оу=1.210 Дж-м'2. Как видно,
величина |
больше чем ÜL всего на 3.4%. При плавлении |
кремния при |
1683К молярный объём уменьшается от Vs = 11.977-10 6 до |
VL - 10.928- |
|
10'6 м3-моль‘' и поэтому удельная поверхностная энергия кремния при плав лении уменьшается от 0.725 до 0.682 Дж-м'2, т.е. на 6.2%.
Рассчитанные по уравненеию (3.49) удельные поверхностные энергии некоторых твёрдых металлов при температуре плавления приведены в таб
лице 3.5. |
|
В соответствии с уравнением (3.49) os>Gl, если VL> Vs и |
если VL |
< v s- |
|
Глава 4
ЗАВИСИМОСТЬ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ
НАНОДИСПЕРСНОГО ВЕЩЕСТВА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Удельная поверхностная энергия вещества, как правило, уменьшается с ростом температуры и давления. Поэтому влияние площади поверхности на термодинамические свойства вещества с ростом температуры и давле ния будет уменьшаться. Подробно этот вопрос рассмотрен в данной главе.
4.1. Зависимость удельной поверхностной энергии жидкости от температуры
Удельная поверхностная энергия а, определяемая уравнениями
( dUs \
dGs>
а = - |
дА |
(4.2) |
|
||
|
J Р.Т |
|
|
|
зависит от температуры. Из опыта известно, что величина <т, как правило, уменьшается с ростом температуры, то есть
( да
< 0. |
(4.3) |
<дТ Р.А |
|
Исключением из этого правила являются некоторые расплавы, например, цинка или оксида бора (В20 3). Кроме того, для большого количества жид костей и расплавов удельная поверхностная энергия уменьшается с рос том температуры линейно:
а = 0 о + Ы „ / г ~ г°) ’ |
(4 -4) |
где ст0 - удельная поверхностная энергия при температуре Г0, которая меньше температуры Т, (да/дТ)РА - температурный коэффициент о, определяемый опытным путём и имеющий размерность [Дж-м^-К'1]. На рис.4.1 приведена температурная зависимость удельной поверхностной энергии жидкого золота в интервале 1338—1600К, которая описывается уравнением [Дж-м 2]
ст = ьпо-о.юючг-гд, |
(4.5) |