книги / Флотационные реагенты

Рентгенограммы, полученные от приготовленных таким образом ориен­ тированных препаратов, сравнивались с рентгенограммами, полученными по способу Флерке—Саафельда. На рис. 1 приведены рентгенограммы бадделеита, из которых видно, что дезориентированные частицы бадделеита дают

ме ориентированных частиц совершенно отчетливо видно, что наиболее раз­ витой плоскостью бадделеита является плоскость ( 100), отражение второго порядка которой (200) в 5 раз интенсивнее, чем соответствующее отраже­ ние на дифрактограмме дезориентированных частиц. В то же время отраже­ ние (1 1 1 ) от соответствующей плоскости ( 1 1 1 ) , имеющее максимальную интенсивность на рентгенограмме дезориентированных частиц, практически полностью исчезло на рентгенограмме ориентированных частиц, показывая тем самым, что зерна бадделеита в исследуемом классе крупносш мало ограничены этими плоскостями. Таким образом, бадделеит ограничен плос­ костями (100), (001), что совпадает с его природным габитусом.

Проведенные таким образом исследования на сфене, лопарите, перовските, цирконе и бадделеите позволили определить плоскости (в статистиче­ ском понимании), которыми ограничены те или иные минералы в исследуе­ мом классе крупности. Наиболее развитыми плоскостями, ограничивающи­ ми, например, зерна лопарита, являются плоскости (100), (211), (310) и в меньшей степени (111). В перовските же такими плоскостями являются (101), (010), (121) и (001). Максимальная плотность ионов в перовските наблюдается в направлениях, параллельных граням псевдокуба, и мини­ мальная —по диагональной плоскости ( 1 2 1 ).

Максимальную плотность ионов (А2 /1 ион) в лопарите имеют титан и редкие земли на плоскостях (311) —64,66 и 47,13 (310), минимальную — на плоскостях (100) - 20,84 и (110) - 20,84; в перовските плотность титана - от 168 (121) до 49,76 (111), кальция от 81,11 (101) до 57,46 (001) и (010); в бадделеите плотность циркония от 42,4 (101) до 13,5 (010) и в цирконе плотность циркония и кремния от 43,82 (001) до 28,2 (110). Как видно из приведенных данных, анизотропные свойства минера­ лов имеют весьма значительную амплитуду.

Анализ состояния поверхностей раскола ряда исследуемых минералов с учетом конкретных флотационных условий показал, что при использовани каприлгидроксамата натрия в качестве собирателя лопарита наиболее активно флотируются частицы с плоскостями (310) и в меньшей степени с плоскостями (110), (200) и (211). В камерном продукте концентри­ руются зерна, ограниченные всеми характерными плоскостями, за исклю­ чением плоскости (310). Плоскость характеризуется наличием значительно­ го положительного заряда за счет катионов групп А и В. Ионы кислорода несут незначительный отрицательный заряд, а часть их находится ниже уров­ ня расположения центров ионов А и В. Это обусловливает активную флота­ цию таких зерен каприлгидроксаматом натрия (КГЫа).

В диагональной плоскости (211) ответственными за флотацию лопарита являются изоморфно замещающие титан ионы трехвалентного железа и частично заглубленные катионы редких земель.

При флотации каприлгидроксаматом натрия бадделеита в пенный про­ дукт переходят зерна с плоскостями (НО), а в камерном продукте кон­

центрируются в основном зерна с плоскостями (100). Зерна, ограниченные другими плоскостями, перераспределяются между камерным и пенным продуктами. Плоскость (110), выявленная отражениями первого и второго порядков, характеризуется некомпенсированными положительными заря­ дами (+ 1) катионов циркония и замещающих его элементов. Кислород, несущий значительный некомпенсированный отрицательный заряд, распо­ ложен ниже уровня плоскости, на которой расположены центры катионов. Плоскость является энергетически выгодной для флотации комплексооб­ разующим реагентом.

Плоскость (100) характеризуется избытком некомпенсированных заря­ дов (+ 5/3) и заглубленным нейтральным кислородом. Значительная кон­ центрация зерен с такой плоскостью в камерном продукте при флотации, очевидно, связана с недостаточной концентрацией собирателя, так как она является также энергетически выгодной для флотации КГЫа. Аналогична плоскость (010), которая характеризуется значительным положительным зарядом катионов (+ 2) и их более высокой плотностью по сравнению с плоскостями (100) й (ПО).

Таким образом флотационная и сорбционная способность минералов не всегда определяется наиболее вероятными плоскостями раскола, предоп­ ределенными свойствами кристалла минералов, а в значительной мере так­ же и реально существующими плоскостями, вероятность которых при из­ мельчении теоретически незначительна, а практически связана с дефектами кристаллической решетки. Чем больше развит изоморфизм в минералах, что характерно для минералов титана и циркония, тем, вероятно, больше зерен с такими плоскостями.

Гидроксамовые кислоты являются слабыми кислотами, рКа = 9,7. Этим обусловлено широкое применение гидроксамовых кислот при флота­ ции руд редких металлов и олова. По имеющимся литературным данным, гидроксаматы двухвалентного железа и кальция при рН менее 6-7 не обра­ зуются [4], а комплексы трехвалентного железа в сильнокислой среде растворимы.

В широком диапазоне рН образуются нерастворимые гидроксокомплексы железа, титана, циркония, ниобия, тантала и редких земель, состав кото­ рых меняется в зависимости от конкретных условий: И К = 1 1 ; 1 : 2 ; Ре3+ К = (1 1) -г (1 : 6). Константы нестойкости некоторых комплексов железа составляют: К ГеК = 10"4; ЛГрек2 = Ю"9; ^Еек3 = Ю"13 [5] .Полу­ ченные гидроксаматы железа, титана и кальция гидрофобны, но собиратель­ ные их свойства выражены слабее, чем кислоты.

Анализ ИК-спектров поверхностных соединений показал (рис. 2), что характер взаимодействия между собирателем и минералами не изменяется от природы данного минерала в зависимости от рН среды. В щелочной об­ ласти при рН « 10 интенсивность ионов поглощения мала, что связано

суменьшением сорбции каприлгидроксамата натрия в этих средах.

Озакреплении собирателя в молекулярной форме могут свидетельство­ вать полосы 1670 и 1635 с м '1, отнесенные соответственно к валентным колебаниям ^с= о (I амидная полоса) и деформационным колебаниям ЗЫ-Ы (И амидная полоса), которые наблюдаются в спектре каприлгидро­ ксамата калия (КГК). Слабая полоса 1670 см*-1 сохранилась и отчетливо

к комплексообразованию с катионами металлов. Наиболее надежно о сос­ тоянии группы NN можно судить по полосе 3270 см"1, которая ответствен­ на за валентные колебания группы ЫН [6]. Исчезновение полосы 1>ин сви­ детельствует о диссоциации по связи ЫН и участии в комплексообразовании азота.

На спектрах как титановых, так и циркониевых минералов после обра­ ботки их каприлгидроксаматом натрия полоса Рмн не наблюдается, однако на всех спектрах присутствуют полосы в областях 1520-1535 и 1590— 1620 см"1, которые ответственны за деформационные колебания группы ЫН. Кроме того, для спектров титановых минералов характерен сдвиг по­ лосы 1670 см"1 до 1740—1790 см"1, что указывает на хемосорбционное закрепление каприлгидроксамата натрия на поверхности минералов [7].

Несмотря на различие форм сорбции гидроксамовых кислот минерала­ ми, они активно флотируются в нейтральной и слабощелочной средах, где в основном наблюдается максимальная сорбция пеларгонгидроксамата (14С) натрия.

Гидроксамовые кислоты наиболее эффективно флотируют те минералы, которые содержат наибольшее количество изоморфных примесей, особенно редких земель. При оптимальных условиях рН и одинаковом расходе ре­ агента ИМ-50 флотируемость титановых минералов соответствует геохими­ ческому ряду.

На основании приведенных результатов можно сделать вывод, что на ти­ тановых минералах (кроме коренного ильменита) каприлгидроксамат закрепляется как в молекулярной, так и в хемосорбционной форме, а на циркониевых минералах собиратель закрепляется только хемосорбционно.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Рябой В.И. Оксгидрильные реагенты. - В кн.: Физико-химические основы теории флотации. М: Наука, 1983, с. 136-157.

2.Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов.

Киев: Наук, думка, 1966.548 с.

3.СетНатй РгетеП, Р.БопаЫ В1оз$. (Деуаее т ругйе. - Атез. Мтега1об1з1., 1967, уо1. 52, N 7/8, р. 994-1002.

4.Шендеревич В.А., Рябой В.И. Константы устойчивости комплексов средних алкилгидроксамовых кислот с железом (III). - Жури, неорган. химии, 1976, т. 21,

вып. 7, с. 1791-1975.

5.Найфонов Т.Б. Флотация титановых минералов при обогащении комплексных титаносодержащих руд. Л.: Наука, 1979.165 с.

6.Дункан А., Горди В., Матсен Ф. и др. Применение спектроскопии в химии. М.:

Изд-во иностр. лит., 1959.424 с.

7. Конкин В.И., Богданов О.С., Рябой В.И. и др. Исследование механизма действия алкилгидроксамовых кислот при флотации иттросннхизита и кальцита. —Обогащение руд, 1972, №3, с. 14-17.

Т а б л и ц а 2 Результаты обогащения окисленной руды

нитное и флотационное обогащение. Как более рациональная рекомендует­ ся комбинированная схема обогащения, включающая две стадии магнитной сепарации в голове схемы (при измельчении руды до —0,2 мм) и флотацию немагнитной части руды после доизмельчения (см. рисунок). Технологиче­ ские показатели представлены в табл. 2.

Первая стадия магнитной сепарации (напряженность поля 192 кА/м) позволила выделить железный концентрат I, содержащий 60% Ре и пред­ ставленный гематитом (80-83%) и гидроксидами железа (10—12%). Основ­ ная часть железных минералов второй стадии сепарации (напряженность поля 240 кА/м) представлена гидрогемататом (~70%) и в некоторой степе­ ни гидрогетитами. Для этого концентрата характерно повышенное содержа­ ние молибдата.

Для извлечения оставшихся минералов железа и других использован метод флотации. Ввиду близости флотационных свойств минералов с ще­ лочноземельными катионами задача их селективного разделения является весьма сложной. Большое значение для эффективного разделения указан­ ных минералов от других несульфидов имеет подбор оптимальной концент­ рации водородных ионов в пульпе и применение селективнодействующих регуляторов [2 -4].

В результате проведенных исследований по определению наиболее опти­ мальных реагентов-собирателей коллективной флотации барита и флюорита (талловое масло, ТЖК, аспарал, сульфанол, их смеси) было установлено, что олеиновая кислота и талловое масло, являясь сильными собирателями не только для флюорит-баритового комплекса, но и для железных мине­ ралов, загрязняют ими коллективный концентрат, приводя к многочислен­ ным перечисткам и неизбежному ухудшению показателей. ТЖК при расхо­ дах до 200 г/т недоизвлекают флюорит, а при расходах более 300—400 г/т активно флотируют минералы железа, при этом извлечение барита остает­ ся низким (20-25%).

Использование аспарала приводит к трудностям при последующей селек­ ции минералов. Наиболее эффективным оказалось применение в качестве собирателя коллективной флотации смеси, состоящей и? сульфанола, окснэтилированного соединения и ТЖК. При этом сульфанол способствует дис­ пергированию ТЖК, резко повышая его флотоактивность, и замедляет рост коллоидных частиц труднорастворимых продуктов реакций в пульпе. Оксиэтилированное соединение регулирует взаимодействие ТЖК с ионами пуль­ пы, а также способствует его диспергированию, оказывает дополнительное пенообразующее действие.

Поскольку ионы ОН" оказывают сильное депрессирующее действие на железные минералы, коллективная флотация проводилась в щелочной среде, создаваемой №ОН (рН 10-10,2). Оптимальный расход силиката натрия в основной селективной флотации составил ~ 1 кг/т. Небольшой расход соды (до 400 г/т), являющейся активатором флюорита, увеличивает его содержание в пенном продукте.

Камерный продукт коллективной флотации после удаления из него кварца, слюды, микроклина и бастнезита флотацией и магнитной сепара­ цией представляет собой железный концентрат III, в основном гидрогетитовый, с повышенным содержанием молибдита.Флотационное довыделение гидроксидов железа оказалось достаточно эффективным, так как позволило повысить извлечение РегОэ в суммарном железном концентрате на 23%.

Повышенное содержание молибдена в железных концентратах II и III обусловливает необходимость подвергать их гидрометаллургическому пе­ ределу. Пенный продукт основной коллективной флотации после перечист­ ки содержит 31—33% СаР2 и 46-50% барита (в основном), баритоцелестина и стронцианита. Изучение селекции барита и флюорита показало, что в дан­ ных условиях барит более активирован, поэтому разделение коллективного концентрата проводилось начиная с флотации барита, а флюорит флоти­ ровался из хвостов баритового цикла.

Селективная флотация барита осуществлялась в сильнощелочной среде (рН —11) в присутствии силиката натрия (1-1,2 кг/т) и небольших коли­ честв флотола. После трех перечисток баритовый концентрат содержит 52,6% ВаО и 4,3% 8гО. Он представлен баритом (80-82%), баритоцелестином (10-15%) и первыми процентами стронцианита.

В камерных продуктах II и III перечисток, кроме флюорита, накапли­ вается бастнезит, задепрессированный силикатом натрия. Магнитной сепа­ рацией (напряженность поля 520-600 кА/м) можно выделить в магнитную фракцию бастнезитсодержащий (до 37—48% Э20 3) продукт. Если его не выделить в этом месте схемы, то из-за близких флотационных свойств флюорита и бастнезита последний будет значительно труднее отделить во флюоритовом цикле флотации.

После дофлотации барита из камерных продуктов баритового цикла, осуществляемой сульфанолом в щелочной среде в присутствии силиката натрия, пульпа поступает на флотацию флюорита. Для активации флюорита и нейтрализации действия силиката натрия, вводимого в предыдущие опера­ ции в значительных количествах, введена обработка кремнефтористым натрием (200 г/т) и азотнокислым алюминием (100 г/т). Флюорит флоти­ руется ТЖК (40 г/т) в присутствии соснового масла (20 г/т) при значении рН7—8,5 и подвергается шести перечисткам в присутствии небольших количеств соды, азотнокислого алюминия (50 г/т), силиката натрия (100 г/т) и сульфит-спиртовой барды (100 г/т).

Камерный продукт флюоритовой флотации вместе с камерными продук­ тами перечистных операций подвергается перечисткам в отдельном цикле. Камерный продукт этого цикла содержит значительное количество гид­ роксидов железа и направляется совместно со шламовым продуктом же­ лезного цикла на гидрометаллургическую переработку с целью извлечения молибдена, а также солей бария и стронция. Флюоритовый концентрат содержит 93,25% СаР2 при извлечении его от исходной руды 72,5%.

Таким образом, предложенная схема обогащения и разработанные режи­ мы флотации позволили изцлечь практически все ценные компоненты этой сложной руды и получить железный, баритовый, флюоритовый концентраты и бастнезитовый продукт. Разработанная технология является практически безотходной, так как полученный наряду с рудными концентратами кварцполевошпатовый продукт со слюдой по предварительным данным может быть использован в качестве сырья для производства керамических плиток.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Николаева ЭЛ., Бровкин А А ., Лифиренко В.Е. и др. Минералого-технологиче­ ская оценка редкоземельных фторо-стронциево-бариево-железных руд с цепью их комплексного промышленного использования. - В кн.: Роль технологической минера­ логии в развитии сырьевой базы СССР. М.: Недра, 1983, с. 103-104.

2.Эйгелес МА. Реагенты-регуляторы во флотационном процессе. М.: Недра* 1977.

215 с.

3.Глембоцкий ВА ., Попов Е.Л., Соложенкин П.М. Флотация сульфатов и карбона­ тов щелочноземельных металлов. Душанбе: Дониш, 1972.150 с.

4.Хонина О.И. Обогащение флюорит-баритовых окисленных железных руд.

Вкн.: Обогащение руд редких металлов и неметаллов. М.: Недра, 1967, с. 405-414.