книги / Флотационные реагенты

1п в

Рис. 1. Зависимость положения оптимума сорбции на поверхности халькопирита О-бутил-Ы-аллилтионокарбамата (7), О-бутил-Ы-бензоилтионокарбамата (2), О-бутил- Ы-ацетилтионокарбамата (3), тиовалеранилида (4) от значения рН среды

Вертикальной чертой показано положение расчетного оптимума сорбции

Рис. 2. Зависимость десорбции (0 - доля адсорбированного от исходного) ксантогсната (а) и тиоациланилида {б) с поверхности халькопирита (7, 2) и пирита (3, 4) от расхода извести (?)

Ниже представлены новые экспериментальные данные по применению некоторых из развитых положений. На рис. 1 приведены результаты определения сорбции (Г) на халькопирите различных реагентов с тиоамидной группой в зависимости от значения рН среды, а также значения рас­ считанных по уравнению (5) рНапт.

Значения рНоПХ, рассчитанные и определенные экспериментально, сос­ тавили соответственно: для О-бутил-Ы-ацетилтионокарбамата (рКа 9,34)

Значение А^меон Для поверхности халькопирита определено из данных сорбции О-бутил-Ъ^фенилтионокарбамата (рКа = 11,05) и составляет 8,9 • 10”5.

Экспериментальные и расчетные данные находятся в хорошем соответ­ ствии, что свидетельствует о правильности исходных предпосылок.

Представления о координационной природе связи реагент—минерал позволяют считать, что любое взаимодействие ряда реагентов с одним и тем же минералом следует рассматривать как конкурирующее комплексообразование. Если проанализировать наиболее общий случай — систему минерал—собиратель—депрессор (вытеснитель), то в соответствии с изло-

Значения коэффициентов К при взаимодействии ксантогената и тиоациланилида (ТАА) с халькопиритом и пиритом

П р и м е ч а н и е . В числителе дроби —значения коэффициентов для ксантогената, в знаменателе —для ТАА.

женным выше изменение адсорбции й Г собирателя при действии вытес­ нителя должно быть пропорционально изменению расхода (концентрации)

ности и эффективность протекания процесса, численно равна угловому коэффициенту прямолинейного участка зависимости (7).

На рис. 2 представлены данные по десорбции ксантогената и тиоацилани­ лида с поверхности халькопирита и пирита при действии извести [6]. Экспериментальные результаты получены в условиях постепенного добав­ ления вытеснителя к одной и той же навеске минерала.

Разный наклон прямолинейных участков графиков рис. 2 свидетель­ ствует о присутствии собирателя в различных формах, что дает возмож­

Кдля каждой из форм реагентов.

Как следует из анализа величин К , десорбция тиоациланилида с поверх­

ности пирита протекает значительно более эффективно, чем ксантогената, что и обусловливает эффективность разделения халькопирита и пирита с применением тиоациланилида в присутствии извести. Суммируя изложен­

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ СИНТЕЗА И ИЗЫСКАНИЯ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ ДЛЯ ТРУДНООБОГАТИМЫХ РУД

Основным направлением поиска новых более эффективных собирате­ лей, депрессоров и диспергаторов является синтез реагентов с комплексо­ образующими группировками. Наиболее практическое значение имеют реагенты с гидроксаматной и фосфонатной группировками: ИМ-50, стиролфосфоновая кислота, флотол-7,9 и др.

На поверхности минералов реагенты с этими группировками образуют хелатные структуры следующего строения:

Гидроксамовые кислоты как селективные собиратели нашли применение при флотации минералов олова, вольфрама, тантала, редкоземельных и цр. Их применение может быть успешным и при флотации других типов руд, содержащих высокоразрядные катионы.

Фосфоновые кислоты используются при флотации оловянных и флюоритовых руд. Эффективно, кроме того, применение реагентов с гидроксаматной и фосфонатной группировками, особенно при отделении ценных минералов от содержащих железо минералов пустой породы, а также от кальцита.

На основании экспериментально полученной зависимости между эффек­ тивностью обогащения и константой устойчивости комплекса в качестве депрессора железных и ожелезненных минералов предложено использовать ацетгидроксамовую кислоту, которая образует весьма прочные комплек­ сы с железом(III) : К\ = 2,63 1011. Флотация труднообогатимой пробы руды с применением ацетгидроксамовой кислоты в лабораторных условиях позволяет повысить извлечение олова на 6% и качество концентрата на 20% по сравнению с опытами, где использовали щавелевую кислоту. Эффектив­ ность обогащения возрастает более чем на 8%.

Эффективным депрессором для этих целей является также полиакрилгидроксамовая кислота [7]

Н* СН(СООН)-р .

п

Специфической особенностью действия этого реагента является, по-види­ мому, селективная флокуляцич касситерита, что не требует обязатель­ ного удаления шламов по классу —10 мкм и обусловливает повышение извлечения олова на 5—10%. При этом расход реагента оказывается в 10— 40 раз меньше, чем щавелевой кислоты.

Влияние различий в комплексообразующих свойствах гидроксамовых и жирных кислот можно продемонстрировать примером разделения иттросинхизина и кальцита. Разница в константах образования комплексов лантана и кальция с пеларгонгидроксамовой кислотой существенно больше, чем с олеиновой. Это обусловливает большую селективность разделения минералов в первом случае. Предложенный процесс нашел промышлен­ ное применение.

Применение этилендиаминотетраметилфосфоновой кислоты

(НгОзРСНг^Н-СНгСНг-ЖСНаРОзНОз, выпускаемой в промышлен­ ном масштабе, при флотации флюоритовых руд позволяет повысить извлечение флюорита в кондиционный концентрат на 3,5% и сократить в 2 раза число перечисток за счет повышения селективности отделения кальцита.

нейтральной форм реагентов:

Практически важной задачей является повышение извлечения металлов из тонких классов крупности, когда теряемые ценные минералы пред­ ставлены свободными частицами. Основным направлением снижения та­ ких потерь является использование процесса селективной флокуляции ценных минералов.

Поскольку обычно в пульпе тонкие частицы сфлокулированы неселек­ тивно, то процесс включает обязательное их диспергирование с использова­ нием диспергатора и последующую селективную флотацию извлекаемых минералов с применением флокулянтов. В качестве собирателей несуль­ фидных минералов, обладающих хорошим диспергирующим действием, следует рекомендовать применение производных сульфосукциновой кис­ лоты —аспарал и др., а из зарубежных реагентов —аэрозоль-22.

Из модификаторов, обладающих диспергирующим действием, кроме

За рубежом для этой цели используют полимеры акриловой кислоты: -^СН2—СН(СООН)-^-

Селективная флокуляция может быть обусловлена применением реаген- та-флокулянта, например полиакриламида, либо селективно действующего собирателя, такого, как ИМ-50. Вопросы подбора селективных флокулян­ тов изучены пока слабо.

Применение специальных реагентов и различных вариантов процессов диспергирования и флокуляции позволяет в ряде случаев получать высокие технологические показатели обогащения труднообогатимых тонковкрапленных руд. Важным направлением является изыскание реагентов, повы­ шающих скорость флотации. Их применение может быть экономически чрезвычайно выгодным даже при равных технологических результатах.

Существенному повышению скорости флотации сульфидов способ­ ствуют реагенты с тиоамидной группировкой типа тиоациланилида и 2=200. Так, производное тиомочевины строения С6 Н5 Ы(К)-С(5)ЫН—С(0)К1 - увеличивает скорость флотации халькопирита по сравнению с ксантогенатом в 3 раза. На 40% возрастает скорость флотации шеелита при использовании в качестве собирателя дихлоркислот С1 7 —С20.

По-видимому, повышению скорости флотации будет благоприятство­ вать применение реагентов, способных растекаться по минеральной поверхности и образовывать на ней упругодеформируемые гидрофоб­ ные пленки.

ПОВЫШЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА НАПРАВЛЕННЫМ ХИМИЧЕСКИМ И ФИЗИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ НА МИНЕРАЛЫ И РЕАГЕНТЫ

Известна определяющая роль процессов окисления при закреплении на минерале, обладающем свойствами полупроводника, ионогенных $-донор- ных реагентов. Поэтому аэрационная пульпоподготовка является важным элементом интенсификации флотации сульфидов.

На сорбцию реагентов сульфидами существенное влияние • оказывает электропроводность минералов, которая определяется шириной запрещен­ ной зоны, наличием в ней примесных уровней, концентрацией свободных электронов в зоне проводимости и наличием дырок в валентной зоне. Это обусловливает эффективность применения электрохимической обработки пульпы перед флотацией искусственно полученных сульфидов при плавке на файнштейн коллективных медно-никелевых концентратов. С другой стороны, избыточное окисление сульфидов приводит к образованию на их поверхности толстого слоя продуктов окисления, затрудняющего диффу­ зию собирателя к сульфидной поверхности и резко снижающего извлечение сульфидов.

Концентрацию свободных электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне можно регулировать также облучением поверхности мине­ ралов квантами определенной энергии, соответствующей переходу элект­ ронов из валентной зоны в зону проводимости. Существенное влияние на процесс взаимодействия реагентов с минералами может оказывать также механическое воздействие. В ряде случаев, например, собиратель подают в измельчение, создавая этим условия для его взаимодействия с возник­ шими активными центрами сорбции.

Селективность действия некоторых реагентов может быть повышена в результате тепловой обработки пульпы. Известно, что эффективность действия ряда реагентов зависит от агрегатного состояния, которое можно регулировать путем облучения их растворов квантами определенной энер­ гии. Например, воздействие ультразвука на растворы жидкого стекла по­ ложительно сказывается на его технологических свойствах.

Энергетические воздействия способны повышать флотационную актив­ ность реагентов за счет перевода их молекул в возбужденное состояние. Хотя время жизни возбужденных состояний, как правило, очень мало, последствия возбуждения могут сказываться в течение более длительного времени, в особенности если предположить образование донорно-акцеп­ торного комплекса за счет перехода с переносом заряда и стабилизацию этого комплекса полярными молекулами воды или самого реагента.

ОСНОВНЫЕ ОРГАНИЗАЦИОННЫЕ ПУТИ ПРИМЕНЕНИЯ И ПРОИЗВОДСТВА БОЛЕЕ ЭФФЕКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ

Наиболее актуальной организационной задачей является замена реа­ гентов, которые выпускаются на основе пищевого сырья. Остро стоит вопрос с жирнокислотными собирателями, которые продолжают оставаться одним из основных классов собирателей для несульфидных руд. Особенно важна замена олеиновой кислоты, получаемой из пищевого сырья, продук­ тами непищевого происхождения.

Институтом Механобр в качестве нового эффективного жирнокислот­ ного собирателя предложено использовать дихлоркарбоновые кислоты С1 7—С20 [9]. Существенной особенностью действия этого реагента явля­ ется увеличение скорости флотации и повышение селективности отделения кальцита. По сравнению со стандартным режимом, включающим исполь­ зование жирнокислотного реагента из растительного сырья, применение дихлоркислот в промышленных условиях позволило получить прирост извлечения трехокиси вольфрама на 1,7—3%.

В качестве заменителя олеиновой кислоты при флотации флюорита на Ярославской фабрике институтом ЦНИИОлово и Новосибирским институ­ том кинетики и горения предложен флотол-7,9. Применение алкилсульфа­ тов С16—Сц) также позволяет полностью или почти полностью исключить применение жирных кислот и перерабатывать сложные по составу бариткальцитовые руды. Эффективным заменителем олеиновой кислоты явля­ ется жирнокислотная фракция таллового масла с содержанием смоляных кислот не выше 3%.

Ухудшившийся состав различных марок талловых масел (вследствие резкого уменьшения переработки хвойных пород деревьев и увеличения переработки лиственных пород) требует проведения исследований по оп­ тимизации их состава. Следует усилить исследования также по использо­ ванию различных жирнокислотных реагентов, получаемых при переработке двух видов растительного сырья, прежде всего соапстоков.

С точки зренця повышенных требований к охране окружающей среды не менее актуальной является проблема пенообразователей. Основными требованиями, которые предъявляются к пенообразователям, являются их высокая селективность действия при разделении минералов и сильные собирательные свойства при коллективной флотации. Этим требованиям наиболее полно отвечают спирты, в частности метилизобутилкарбинол (МИБК). В настоящее время МИБК внедрен на Норильском и Сорском комбинатах. Собирательная сила пенообразователя может быть повышена путем использования сочетаний двух и более различных типов реагентов

[10]. При подборе пенообразователя часто не учитывают, что он наряду с собирателем способствует гидрофобизации поверхности. Как показано в

[11], пенообразователи типа терпинеола и цинеола сорбируются на галени­ те и существенно увеличивают его флотируемость. По-видимому, сорбция

спиртового пенообразователя протекает по координационному механизму за счет взаимодействия поверхности минерала с неподеленной парой элект­ ронов кислородного атома пенообразователя.

Следует отметить, что имеющиеся результаты по созданию более эффек­ тивных флотореагентов для труднообогатимых руд уже сейчас достаточно

ческих свойств реагентов. Электрохимическая обработка растворов флотореагентов позволяет: синтезировать новые соединения за счет инициирова­ ния реакций окисления, разложения, комплексообразования, полимериза­ ции; влиять на направление реакций гидролиза; изменять критическую концентрацию мицеллообразования.

В исследованиях ряда авторов [1,2] установлено, что в формировании гидрофобного покрытия на поверхности сульфидов при их флотации ксантогенатами, аэрофлотами существенную роль играют дисульфиды.

Процесс анодного окисления ксантогената с образованием диксантогена можно представить схемой [1 ]

Одновременно на катоде происходит разложение воды:

2Н20 + 2ё-> Н2* +20Н".

При ведении электролиза без разделения анодного и катодного прост­ ранств диксантоген разлагается с образованием ксантогената и монотиокарбоната:

НОС— 8— 3— СОВ + 20Н' --- ► В0С8” + ВОСЗ" + 3° + Н20

Появление в растворе монотиокарбонат-ионов предопределяет возмож­ ность образования дисульфидов иного строения.

В зависимости от режима электрохимической обработки раствора сульфгидрильного собирателя состав образующихся дисульфидов может быть различным [3].

При потенциале анода <ра = 0,8 -НВ КОС—8— 8—СОВ

КОС—8—8—СОК и дисульфиды с меньшей длиной углеводород—водо-

3 8

родного радикала.

Строение образующихся соединений было установлено с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии, результатов элементного анализа. Наиболее высокая степень окисления ксантогената (до 25%), максимальный выход дисуль­ фидов по току (до 87,6%) и веществу (до 30,8%) достигаются при потен­ циале анода 0,8-1 В. Эта область потенциалов является оптимальной и для окисления аэрофлота до бмс-дитиофосфата.

В [3] показано, что лучшие собирательные свойства во флотации галени­ та и сфалерита проявляет раствор ксантогената, подвергнутый электроокис­ лению при потенциалах анода 1,8-2,2 В. Улучшение флотируемости суль­ фидных минералов автор [3] объясняет возможностью образования на по­ верхности координированных комплексов ионов металлов и органических лигандов с карбонильной связью.

Применение растворов ксантогената после электрообработки в цикле свинцовой флотации ЦОФ ПО "Дальполиметалл” позволило получить при­ рост извлечения свинца на 0,4%, серебра на 0,8%, висмута на 3,4%. Использо­ вание этой технологии на обогатительной фабрике Акатуевского рудника Нерчинского комбината дало прирост извлечения цинка на 2%. свинца на 1,5%. В обоих случаях улучшалась селекция минералов.

Флотационный эксперимент [1, 3,4] показал, что для каждого минерала существует определенное соотношение ионной и молекулярной форм со­ бирателя, при котором наблюдается максимальное извлечение сульфида в пенный продукт. В работах, выполненных в последнее время в институте ”Унипромедь”, показано, что присутствие серосодержащих ионов в раство­ ре снижает выход по току диксантогена. По степени влияния анионы можно расположить в ряд:

сульфид > сульфит > тиосульфат > сульфат.

С увеличением рН раствора выход диксантогена по току также умень­ шается: при рН 10 составляет 80%, при рН 12 - 60%.

Интересна модификация собирательных свойств ксантогената путем окисления его раствора на никелевом аноде. С ростом анодной плотности тока возрастает количество ксантогената никеля, перешедшего в раствор. При плотности тока 4 мА/см2 его выход составляет 2—4% от общего коли­ чества продуктов окисления, при 30 мА/см2 —30%, при 60 мА/см2 —100%. В ходе технологических исследований было установлено, что использова­ ние смеси ксантогенатов натрия и никеля определенного состава приводит к повышению извлечения золота и серебра в медный концентрат примерно на 4%.

Электрохимическая обработка растворов реагентов является удобным способом смещения гидролитического равновесия в нужном направлении. Например, электровосстановление растворов сернистого натрия приводит к снижению концентрации растворенного кислорода, повышению в 1,3— 1,5 раза концентрации сульфид- и гидросульфид-ионов, росту рН на 0,2— 0,4 ед., уменьшению ЕК на 20-35 мВ [1 ].

Усиление восстановительных свойств раствора реагента повышает эф­ фективность его депрессирующего действия. Электрохимическая обработка раствора такого депрессора пустой породы, как жидкое стекло, вызывает разрушение мицелл реагента:

[тя(8Ю2 )лН8ЮГ (л-х)Ыа+]хИа+ + п ё-* т8Ю 2 + л(Н8Юз + Ыа+) .

По данным [1], наиболее эффективно разрушение мицелл идет в области потенциалов 1,2—1,6 В при плотности тока 1—3 мА/см2 и концентрации жидкого стекла не менее 5%. Электропроводность раствора увеличивается в 1,5—2 раза как при электровосстановлении, так и при электроокислении. Повышение содержания в растворе силикат- и гидросиликат-ионов усилива­