книги / Флотационные реагенты

рующим действием глинистых примесей, применением в качестве жидкой фазы насыщенного солевого раствора, в котором вследствие мицеллообразования и высаливания изменяются поверхностные и объемные свойства применяемых реагентов. Все это оказывает влияние на процесс взаимо­ действия минералов между собой и с реагентами и на природу ориентиро­ ванного адсорбционного слоя.

Так как основными компонентами сильвинитовых руд являются силь­ вин — КС1, галит — ЫаС1 и примеси глинисто-карбонатных минералов, а жидкой фазой — насыщенный по этим компонентам солевой раствор, то наиболее важными являются исследования гидрофобизации этих минералов селективно адсорбирующимися реагентами-собирателями и процесса их мицеллообразования в растворах, а также вопросы флотационного поведения глинистых минералов и взаимодействия их с реагентами-модификаторами.

Наиболее полно селективная гидрофобизация сильвина осуществляется ионогенными реагентами, преимущественно катионоактивными —первич­ ными алифатическими аминами с длиной углеводородной цепи от С1 2 до С} 8, которые применяются на практике для флотации сильвинитовых руд в отечественной и зарубежной промышленности калийных удобрений. Менее селективным гидрофобизирующим действием на КС1 обладают также анио­ ноактивные алкилсульфаты с длиной цепи от С8 до Сю - Другие реагенты, обладающие сравнимым с аминами и алкипсульфатами гидрофобизирую­ щим на КС1 действием, практически пока не известны.

Разделяемые, минералы КС1 и ЫаС1 являются ионными кристаллами с кубической решеткой, одинаковым координационным числом и отлича­ ются высокой гидрофильностью и растворимостыо.\ По своему строению они незначительно различаются' величиной кристаллографических радиусов катионов в решетке: К4- = 1,33 • Ю“10 м, № = 0,95 Ю~10 м.

Исследования взаимодействия аминов с КС1 и ЫаС1, выполненные путем прямых адсорбционных измерений и методом ИК-спектроскопии, показали, что достаточно устойчивое гидрофобное покрытие собирателя образуется только на минералах КС1, причем в области рН, в которой реагент нахо­ дится в ионной форме. Адсорбция аминов на минералах №С1 происходит при высокой их концентрации. Она не носит избирательного характера, имеет физическую природу, что является причиной неустойчивости адсорб­ ционных пленок.

Применительно к солевым минералам наиболее вероятным является электростатическое взаимодействие катионов аминов, обладающих дву­ мерным или даже одномерным подобием с ионами К4, на поверхности крис­ таллов КС1, путем достройки кристаллической решетки минерала. Такому селективному закрелению амина на кристаллах КС1 благоприятствует ряд факторов, среди которых близость структурных параметров минерала и реагента является, по-видимому, важной. В случае взаимодействия анионов алкилсульфатов с решеткой КС1 фактор соответствия не находит подтверж­ дения, в противном случае такие же условия имеются и для взаимодействия аниона реагента с ЫаС1.

Так как для прочной адсорбции собирателя необходимо, чтобы энергия его взаимодействия с поверхностью соли была больше энергии гидратации ионов минерала и собирателя, то одним из факторов, определяющих селек­ тивное взаимодействие указанных реагентов с КС1, является различная

энергия гидратации катионов К* и №+ на поверхности кристаллов (энергия гидратации ионов Ыа+ составляет 423, К* —339, СГ —351 кДж/моль). Так как энергия взаимодействия ионов поверхности минералов с диполями во­ ды [1 ] обратно пропорциональна радиусу ионов во второй степени, а энер­ гия кулоновского взаимодействия ионов реагента с ионами поверхности обратно пропорциональна радиусу в первой степени, то с увеличением ради­ уса катиона соли или с переходом от ЫаС1к КС1гидратация убывает сильнее, чем энергия взаимодействия этих катионов с ионами реагента. Поэтому при прочих равных условиях энергия образования адсорбированного слоя реа­ гента на поверхности соли от №С1 к КС1 будет увеличиваться.

В насыщенном по КС1 и №С1 растворе вследствие большей энергии гид­ ратации ионов №+ , чем ионов К*-, происходит переориентация водных молекул, т.е. отрыв их от ионов К*- и от полярной группы молекул собира­ теля и присоединение к ионам Ыа+ , в результате чего менее гидратирован­ ная поверхность КС1 оказывает большее, чем №С1, ориентирующее воздей­ ствие на ионы собирателя в растворе и вносит больший вклад в энергию их взаимодействия.

Одним из факторов, который способствует селективному взаимодейст­ вию катионов аминов с КС1 является то, что степень поляризации ионов ка­ лия, в том числе на поверхности минералов, более чем в 3 раза превосходит степень поляризации ионов натрия [2]. Так как взаимодействие органичес­ ких ионов с ионами кристаллов происходит как за счет кулоновского, так и дисперсионного взаимодействия, то энергия дисперсионного взаимо­ действия между ионами решетки и собирателя будет оказывать положи­ тельное влияние на селективную сорбцию собирателя минералами КС1.

Вследствие того что когезионные силы между молекулами воды и ионами насыщенного раствора превосходят силы когезии между молеку­ лами воды и длинноцейочечных алифатических реагентов в водных и осо­ бенно солевых растворах, имеет место интенсивное мицеллообразование реагентов, сопровождающееся флокуляцией мицелл и их высаливанием. Мицеллообразование снижает адсорбцию аминов и их гидрофобизирующее действие из-за снижения асимметрии и полярности мицелл и естественно повышает расход собирателя при флотации.

Исследования по адсорбции аминов на КС1, по десорбции его селектив­ ными растворителями и с применением ИК-спектроскопии показали, что адсорбция аминов на КС1 из насыщенных растворов протекает не с обра­ зованием мономолекулярных покрытий. После образования селективно адсорбированного первого слоя происходит закрепление молекул и мицелл амина, находящихся в равновесии с мицеллами в растворе, так как адсорб­ ция и флотация ведутся из растворов выше ККМ аминов.

Из различных способов изменения мицеллярной структуры растворов аминов, таких, как разбавление раствора, повышение температуры, меха­ ническое и ультразвуковое диспергирование, наиболее эффективным явля­ ется введение солюбилизируемых мицеллами амина полярных и аполярных органических веществ, существенно влияющих на дисперсное состояние, размеры и форму мицелл в растворе. В области максимальной солюбили­ зации полярных и аполярных веществ мицеллярными растворами аминов имеет место минимальное светорассеяние, резкое уменьшение относитель­ ной вязкости растворов (г?) (рис. 1 ).

(б)

Исходная концентрация амина —0,13 моль/мэ

Наибольшее диспергирующее и стабилизирующее действие на мицеллы аминов в водном и солевом растворах оказывают полярные органические соединения типа спиртов и жирных кислот с 6—8 атомами углерода в цепи, в частности капроновая и каприловая кислоты, гексиловый и октиловый спирты, а также аполярные вещества типа бензола, снижающие мицелляр­ ную массу амина более чем в 4 раза. При этом существенно снижается ско­ рость высаливания амина из раствора и повышается его адсорбционная ак­ тивность (рис. 2).

Длинноцепочечные спирты и кислоты и аполярные парафиновые соеди­ нения по стерическому фактору, по-видимому, неспособны к внутримицеллярному взаимодействию с аминами, а вследствие их адсорбции на по­ верхности мицелл и образования мостиков между мицеллами происходит их агрегация и образование структур, что сопровождается повышением вязкости и мутности растворов.

Введение солюбилизируемых добавок полярных веществ в мицеллярные растворы амина способствует более равномерному распределению амина на поверхности и гидрофобизации им большего количества минералов КС1, в результате чего повышается эффективность использования амина из солевого раствора и снижается расход при флотации. Из различных тех­ нических продуктов, содержащих спирты средних членов гомологического ряда, наиболее эффективными и доступными для практического использо­ вания во флотации оказались кубовые остатки от производства бутило­ вого спирта оксосинтезом и спиртовая фракция от производства капро­ лактама.

Проблема интенсификации процесса флотации тонкодисперсных фрак­ ций солей является актуальной как для повышения качества флотоконцентрата, так и для улучшения извлечения КС1. В насыщенных солевых растворах тонкодисперсные фракции солей и глинистых минералов осо­ бенно склонны к интенсивному коагуляционному взаимодействию и об-

разованию агрегатов, которые менее избирательны к взаимодействию с реагентами и малоселективны при флотации.

Использование аминов с некоторыми нефтепродуктами, содержащими

всвоем составе ароматические вещества, при небольшом избытке аполярного вещества (соотношение 1,5:1) изменяет степень взаимодействия час­ тиц в растворе и способствует повышению селективности флотационного разделения тонкодисперсных фракций солей. При этом положительным яв­ ляется то, что применение веществ, диспергирующих мицеллярные раство­ ры аминов, позволяет вводить собиратель без предварительного его нагре­ ва и в виде более концентрированных растворов, что сокращает введение

впроцесс избыточного количества воды.

Аполярные вещества в виде высококипящих парафиновых соединений (масла фенольной очистки, газойли, парафино-нафтеновые углеводороды, продукты термической переработки сланцев), способствующие структурообразованию и росту вязкости мицеллярных растворов аминов, эффектив­ ны в качестве дополнительных гидрофобизаторов КС1 для повышения крупности флотируемых зерен (с 0,8 до 1,2—1,5 м м).

Большое значение при флотации калийных минералов из глинисто-соле­ вых дисперсий имеет применение защитных коллоидов, обладающих депрессирующей способностью и используемых в качестве реагентов-модифи­ каторов поверхности глинистых примесей. Последние представлены мине­ ралами типа гидрослюд, карбонатом Са и М§, ангидритом и кварцем.

Отрицательно заряженные глинистые частицы, отличающиеся высокой удельной поверхностью, проявляют особенно высокую адсорбционную ак­ тивность к катионоактивным аминам, оказывая подавляющее действие на процесс флотации. Поэтому предварительная обработка их реагентамимодификаторами является необходимым условием селективного разделе­ ния солевых минералов.

Из большого числа изученных для этих целей органических и неоргани­ ческих веществ наибольшее депрессирующее действие на глинистые части­ цы в солевых растворах оказывают высокомолекулярные соединения, такие, как анионоактивные — карбоксиметилцеллюлоза, сульфоэтиловый эфир целлюлозы, монокарбоксилцеллюлоза; неионогенные — крахмал, аминоформальдегидные смолы, продукты гидролиза целлюлозы, а также некоторые катионные полиэлектролиты.

С увеличением молекулярной массы реагентов в пределах их раствори­ мости защитное действие их повышается, хотя частично снижается селек­ тивность последующей флотации вследствие структурообразования глинис­ то-солевых дисперсий, которое отрицательно сказывается на их последую­ щем осветлении и уплотнении. Наиболее эффективное гидрофилизирующее и защитное действие оказывают полимеры, содержащие в своем составе сульфо-и карбоксильные группы.

Адсорбция защитных полимеров на глинистых частицах из солевых раст­ воров выше, чем из водных, что обусловлено взаимодействием глобул и ассоциатов молекул, образующихся в результате подавления диссоциации ионогенных групп молекул и частичной дегидратации полярных групп. Роль ионогенных групп в адсорбции видна из сравнения адсорбции образ­ цов карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) с различной степенью этерификации: образцы с меньшей степенью этерификации, т.е. с меньшим количеством

заряженных карбоксильных групп в молекуле, адсорбируются в большем количестве. Таким образом, взаимодействие анионоактивных полимеров с поверхностью глинистых частиц происходит в основном за счет гидро­ ксильных групп путем образования водородных связей с ориентацией ионо­ генных групп в жидкую фазу.

Можно предположить, что молекулы КМЦ с высоким содержанием ионо­ генных групп благодаря электростатическому отталкиванию между ними адсорбируются не в виде ассоциатов, а в виде разветвленных молекул, за­ нимая большую часть глинистой поверхности, поэтому адсорбция умень­ шается. Однако защитное действие реагентов в процессе флотации находит­ ся в антибатной зависимости от величины их адсорбции: с увеличением чис­ ла карбоксильных групп в КМЦ при меньшей адсорбции повышается ее защитное действие.

Так как степень агрегации и объемистость молекул полимера зависят от исходной концентрации раствора, то эффективность действия реагентов су­ щественно повышается при использовании более разбавленных растворов, а также растворов после низкочастотной (15-30 кГц) ультразвуковой их обработки, в результате которой разрушается пространственная структура, образованная ассоциатами полимера, что подтверждается резким уменьше­ нием вязкости и мутности раствора.

Более эффективными с точки зрения повышения селективности и улуч­ шения защитного действия являются смеси высокомолекулярных реаген­ тов с более низкомолекулярными неионогенными соединениями, например полисахаридами или аминоформальдегидными смолами, оказывающими синергетическое действие. Последние представлены неветвистыми остатка­ ми, хорошо растворимы в воде и солевом растворе, менее склонны к глобулизации и агрегации, более доступны к взаимодействию со всеми участ­ ками поверхности глинистых частиц и их гидрофилизации. Высокомолеку­ лярные соединения в составе этих смесей необходимы для частичной фло­ куляции дисперсий и образования структурированных оболочек вокруг глинистых частиц.

В качестве защитных реагентов-модификаторов при флотации калийных -солей весьма перспективными представляются катионоэктивные соедине­ ния с молекулярной массой порядка от 650 до 25 000 типа полиэтиленимина и соединения на основе полистирола, полидиалина, сополимеров диалина со стиролом. В отличие от КМЦ они не взаимодействуют с катионами ами­ нов в растворе, эффективно компенсируют отрицательно заряженные ад­ сорбционные центры на поверхности глинистых минералов, их положитель­ ное действие не снижается при изменении расхода реагентов и количества глинистых примесей. Обработка глинистых примесей катионоактивными полиэлектролитами по сравнению с обработкой анионоактивной КМЦ по­ вышает адсорбцию амина на КС1 в 1,5-2 раза. Эти данные находятся в хо­ рошем согласии с флотационными опытами.

Резкое снижение расхода реагентов-депрессоров и улучшение показате­ лей флотации калийных руд могли быть достигнуты при глубоком обесшламливании руд механическим и флотационным методами. Применяе­ мый в настоящее время полиакриламид (ПАА) в качестве реагента-кол­ лектора при флотационном обесшламливании обеспечивает отделение до 35% глинистых примесей. Наиболее эффективными в смеси с ПАА явля­

ются катионные реагенты типа алкилпиридинийг хлоридов, обеспечиваю­ щие отделение до 70% примесей, неионогенные реагенты ОП-4, ОП-7, ОП-10, смачиватель ДБ (до 60%). Наиболее доступные и дешевые анионо­ активные вещества в виде смесей карбоновых кислот позволяют отделить до 50% примесей, снижая соответственно расход реагентов на последующей флотации.

Область применения реагентов при обогащении калийных руд распрост­ раняется и на экологические проблемы охраны окружающей среды, кото­ рые при добыче и переработке многотоннажного калийного сырья стано­ вятся все более актуальными. Для предотвращения от засоления почв и водоемов отходами производства — твердыми. галитовыми отвалами и жидкими глинисто-солевыми шламами — перспективны защитные экраны на базе недефицитного сырья, обладающие низкой фильтруемостью и диф­ фузией солей, а также пленкообразующие покрытия поверхности отвалов, предотвращающие их от водной и ветровой эрозии. Эти покрытия с явно выраженными гидрофобными свойствами могут быть получены на базе глинистых материалов после обработки их растворами реагентов специ­ фического действия.

Из изложенного следует, что эффективность производства калийных удобрений в значительной степени зависит от ассортимента применяемых реагентов. Применением реагентов специфического состава можно су­ щественно интенсифицировать процесс флотации калийных солей, повы­ сить качество готового продукта, извлечение КС1 и технико-экономичес­ кую эффективность производства.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. С правочник хим ика. М.; Л .: Х им ия, 1966. Т. 1. 1072 с.

2. И змайлов Н.А. Э лектрохи м и я растворов. М .: Х им ия, 1966. 575 с.

УДК 622.765

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ НОВОГО СОСТАВА ДЛЯ ФЛОТАЦИИ КАЛИЙНЫХ РУД

С.Н. Титков, Л.П. Седышева, Т.М. Туркова, Н.Н. Пантелеева, В.К. Леонтьева, Л.П. Жемчужникова, И.И. Потапенко, В.Н. Кривов, С.М. Падерина

Калийные руды месторождений Советского Союза характеризуются значительным содержанием глинисто-карбонатных примесей, легко шламующихся в процессе измельчения руды. Они активно сорбируют вводи­ мый катионный собиратель хлористого калия — алифатические амины, уменьшая флотируемость КС1 с одновременным ухудшением качества кон­ центрата. Для снижения адсорбции собирателя на шламах вводят реагентымодификаторы, препятствующие сорбции собирателя на шламах.

В качестве собирателей применяют октадециламины (ОДА) и дистилли­ рованные амины С1 7—С2 о • Первые выпускаются в ограниченном количест­ ве и представлены в основном фракциями С16 и С18. Амин С17-С 20, по­ лучаемый из синтетических жирных кислот, характеризуется широким фракционным составом с длиной углеводородного радикала от С8 до С28 и является основным реагентом-собирателем.

Сорбционная и флотационная активность алифатических аминов сущест­ венно возрастает при применении их в смеси. В связи с этим была рассмот­ рена сорбция на хлористом калии и флотируемость КС1 аминами узкого фракционного состава (ОДА) и аминами С17 -С 20 и выявлена более высо­ кая сорбционная способность последних. Одновременно наблюдается боль­ шая флотоактивность аминов С17 —С20. Применение их снижает расход со­ бирателя на 20%. Наибольший эффект от применения смесей аминов дости­ гается при оптимальном сочетании низко-, средне- и высокомолекулярных фракций.

Как показали ранее проведенные исследования, повышение температуры среды от 20 до 40° С уменьшает прочность закрепления амина на хлористом калии [1 , 2 ], одновременно увеличивается сорбция амина на шламах [3]. В связи с этим выбор оптимального фракционного состава амина должен основываться на обеспечении максимальной сорбции собирателя на хлорис­ том калии в интервале основных колебаний температур 20-40° С и на воз­ можности в этих условиях эффективной экранировки поверхности шламов модификатором.

Увеличение доли высокомолекулярных фракций в аминах (до 30—55%) положительно сказывается на флотации КС1 как при нормальной, так и в особенности при повышенной температуре среды [4]. Сорбционные.опыты, проведенные на КС1 крупностью —0 + 0,25 мм, объясняют результаты фло­ тационных опытов: наибольший эффект от увеличения длины углеводород­ ного радикала наблюдается при повышении температуры среды, причем при определенном содержании высокомолекулярных фракций С20-С 28 сорб­ ция амина на КС1 как при повышенной, так и при нормальной температуре близка. Увеличение содержания фракции (л) С20-С 2 в (более 55%) умень-

температуры среды и уменьшение длины радикала амина снижают эффек­ тивность экранировки шламов катионным (поли4-винил-Ы-бензилтри- метиламмоний хлорид — ВА-2), анионным №-соль карбоксиметилцел­ люлозы - КМЦ) и неионогенным (полиакриламид —ПАА) модификато­ рами.

В наименьшей степени длина углеводородного радикала амина и темпера­ тура среды влияют на эффективность экранировки поверхности шламов в случае применения в качестве модификатора высокомолекулярного поли­ акриламида (рис. 2). Необходимо также отметить более высокую экрани­ рующую способность модификаторов при обработке ими глинисто-карбо­ натных примесей сильвинитов Березниковского месторождения, характе­ ризующихся более низким содержанием фракций.

На основании выполненных исследований на ПО "Уралкалий” и ”Белорускалий” были проведены промышленные испытания дистиллированных аминов С] 7—С2о с повышенным содержанием высокомолекулярных фрак­ ций, полученных на Березниковском азотно-туковом заводе (БАТЗ) из опытной партии синтетических жирных кислот С?! 7-С 2 о- Указанные испы­ тания показали, что как при нормальной, так и при повышенной темпера­ туре оборотных щелоков увеличение содержания фракции С20—С28 сни­ жает потери КС1 с хвостами флотации (табл. 1).

В связи с необходимостью переработки синетических жирных кислот (СЖК) с более высоким содержанием фракций С20-С 28 на БАТЗ в 19821983 гг. были проведены работы по отработке технологии получения ами­ нов улучшенного фракционного состава. Соотношение кислот С1 7 -С 20 и С2 1 —С2 5 варьировалось в пределах от 1 : 1 до 4 : 1 соответственно (табл. 2).

Использование в качестве исходного сырья кислот с высоким содержа­ нием фракции С2 о—С28 обеспечивает получение амина улучшенного соста­ ва и позволяет увеличить содержание первичных аминов в технической смеси, что повышает технико-экономические показатели производства. В настоящее время БАТЗ перешел на выпуск амина С1 7—С2о разработан­ ного нами состава.

Одновременно с изучением изменения свойств амина в зависимости от

I Ш /5 20 кг/т

значениях температуры

Месторождения: / — Соликамское;

фракционного состава было исследовано влияние непредельных аминов на флотоактивность и термостабильность собирателя. Ненасыщенные свя­ зи в углеводородном радикале амина, количество которых характеризует­ ся величиной йодного числа, снижают сорбционную активность амина вследствии образования менее активной цис-формы амина в солевых растворах и снижения энергии дисперсионного взаимодействия между его углеводород­ ными радикалами.

Как показали исследования по флотации сильвинитов аминами, увеличе­ ние йодного числа уменьшает извлечение КС1 в концентрат, особенно при повышенной температуре. Так, наиболее заметное ухудшение флотации КС1 при нормальной температуре щелока наблюдается при использовании амина с йодным числом свыше 15—20, при температуре 35° С ухудшение флотации КС1 происходит уже при использовании амина с йодным числом 6 -7 [5].

Данные лабораторных исследований подтвердились промышленными ис­ пытаниями аминов с йодным числом от 20 до 30 при температуре 20° С (табл. 3) . Как видно из табл. 3, увеличение йодного числа аминов от 20,6 до 30 приводит к увеличению содержания КС1 в хвостах флотации от 3,32 до 4,44%, что обусловливает снижение извлечения КС1 в концентрат.

Содержание непредельных аминов существенным образом влияет и на термостабильность аминов. Длительное температурное воздействие в про­ цессе разогревания и разгрузки цистерн ухудшает эффективность действия аминов вследствие уменьшения содержания в них первичных и образования вторичных аминов и нитрилов [5,6].

На величину йодного числа существенно оказывает влияние технология получения амина. Как показали проведенные исследования, при односта-

дийном методе получения в отличие от двухстадийного в процессе аммонолиза кислот и гидрирования нитрилов, проводимых в одном аппарате, про­ исходит частичное гидрирование исходных жирных кислот, уменьшающее в 1,7—2 раза содержание непредельных связей в углеводородном радикале амина, что положительно сказывается (особенно при использовании в ка­ честве сырья жирных кислот с повышенным • содержанием: непредельных соединений, йодное число 20-35) на термостабильности и флотоактивности получаемых аминов. В связи с этим можно сказать о большей эффективнос­ ти одностадийного метода производства аминов по сравнению с двухста­ дийным.