книги / Фосфогипс и его использование

увеличение указанного эффекта, так и снижение температуры его появления.

Для получения количественных кинетических характеристик исследовали процесс дегидратации фосфогипса в зависимости от количественного и фазового состава примесей (в естествен­ ных отходах и промытом фосфогипсе). На рис. 3-6 представле­ ны примеры полученных кинетических кривых (кривые для других температур имеют аналогичный характер). Установлено, что в интервале температур 105—200 °С процесс с достаточной

уравнению хорошо коррелируют с экспериментальными данны­ ми (г=0,93—0,89) в интервале значений а от 0,15 до 0,90.

Зависимость константы скорости реакции дегидратации от температуры, содержания фосфатных примесей и степени их нейтрализации видна из табл. 3,6.

Анализ данных табл. 3,6 показывает раздельное и совмест­ ное влияние температурного и кислотного факторов на ускоре­ ние реакции дегидратации фосфогипса.

Рис. 3-6.

Зависимость кинетики дегидратации фосфогипса при 150 °С от содержания в нем PaOjt

а — натурные кривые; б — кривые в крординатах уравнения Рогинского — Шульца — То­ деса —Мампела

Экспериментально доказано [191, 210—212] протекание ре­ акции прямого превращения дегидрата сульфата кальция в. нерастворимый ангидрит (минуя полугидрат сульфата кальция)

внизкотемпературной области термообработки фосфогипса

(выше 40 °С) под влиянием кислых примесей, находящихся как в свободном, так и сокристаллизованном состоянии, что явля­ ется основной причиной ухудшения гидратационной активности вяжущих из фосфогипса.

При разработке технологии обезвреживания отрицательного действия кислых примесей фосфогипса необходимо учесть влия­ ние температуры на их активность. Анализ распределения Р20 5 по отдельным соединениям в /пробах фосфогипса и продуктах его обжига, проведенный авторами [211], показал, что в про­

ТАБЛИЦА 3,7. Изменение pH фосфогипса в процессе обжига до полугидрата (средние данные)

процесс ретроградации происходит с затухающей скоростью. Проведенные авторами [175, 212] термографические иссле­

дования синтезированных индивидуальных фосфатов кальция, наряду с рентгенофазовым исследованием полученных продук­ тов, подтвердили склонность кислых фосфатов к переходу в более основные и конденсированные формы при сравнительно низкой температуре. Установлено, что количество водораство­ римых фосфатных соединений уменьшается на 20—100%, а со­

3,7). Поэтому при проведении процесса нейтрализации фосфо­ гипса для получения нейтрализованного гипсового вяжущего pH пульпы фосфогипса следует выдерживать не менее 8—8,5.

Результатыисследований выделения фтора из проб фосфо­ гипса с различной степенью нейтрализации показали, что лишь при переводе Р2О5 в трикальцийфосфат или гидроксилапатит (pH«7,0) полностью исключается разложение соединений фто­

зации) выделяются скачкообразно (рис. 3-7,6). Область пер­ вого максимума соответствует удалению водорастворимой части фтористых соединений, второго — разложению нерастворимых фтористых соединений концентрированным кислым фосфатным и кремнефтористоводородным растворами. Зона выделения во­ дорастворимой части соединений фтора совпадает с этапом сушки, т. е. удаления гигроскопической влаги из фосфогипса

Рис. 3-7.

Выделение фтора при обжиге фосфогипса:

л — кинетика роста концентрации H2SiFe и удельной электропроводности (а)

•при абсорбции отходящих газов, образующихся в процессе обжига фосфогипса, содер­

жащего 3,1% P2Os и 0,3% F (общ.):

1 — без нейтрализации; 2 — после нейтрализации до pH=9,0; б — выделение F - — в про­

(CaF2 и апатита).

Результаты исследований выделения фтора из проб фосфо­ гипса с различной степенью нейтрализации показали, что лишь при переводе P2Os (вод.) в трехзамегценный фосфат кальция или гидроксилапатит (рН»7) практически полностью исклю­ чаются разложение малорастворимых фтористых соединений и выделение фтора в атмосферу при термической обработке фос­ фогипса.

Большинство известных методов подготовки фосфогипса к производству обжиговых вяжущих можно разделить на пять условных групп:

1)промывка фосфогипса водой [181, 183, 222, и др.; пат. 1174672 ФРГ, 1969 и др.];

2)промывка в сочетании с нейтрализацией и осаждением

примесей в водной суспензии (пат. 1378133 Великобритании, 1971; пат. 2180760 Франции, 1972; пат. 2308593 Франции, 1976; пат. 2218382 ФРГ, 1978 и др.);

3) термический метод (пат. 1303190 Великобритании, 1968; пат. 1346933 Великобритании, 1970; пат. 1432110 Великобрита­ нии, 1970; пат. 2337608 ФРГ, 1978; пат. 2167342 Франции,

5) нейтрализация в суспензии извести [205, 209, 213—215, 217, 219; а. с. 1224287 СССР, 1986; а. с. 137605 СССР, 1987J.

Методы первой и второй групп связаны с образованием зна­ чительных количеств загрязненных вод (2—5 м3 на 1 т фосфогипса), больших затрат на их удаление и обезвреживание, хотя степень очистки фосфогипса в них получается довольно высо-

СаО/РяОв^З

кой. Некоторые методы промывки включают удаление крайних, наиболее загрязненных фракций (более 150 мкм именеебмкм).

Большинство методов термического разложения (третья группа) примесей основано на обжиге фосфогипса до раство­ римого ангидрита с последующей его гидратацией и повторным обжигом до полугидрата. Широкого применения они пока не имеют, так же как и методы четвертой группы, поскольку для них требуются дефицитные добавки и, по-видимому, не обеспе­ чивается постоянство свойств вяжущего при меняющемся соста­ ве фосфогипса.

Интерес представляет метод глубокой нейтрализации фос­ фогипса в известковой суспензии (пятая группа), способствую­ щий одностадийному и стабильному переводу кислых фторис­ тых и фосфатных соединений в низкорастворимые соединения типа гидроксилапатита [221] и фторида кальция.

Для правильного понимания процесса «глубокой» нейтрали­ зации фосфогипса, необходимо учитывать особенности взаимо­ действия компонентов в низкофосфатной области систем СаО—Р2О5—Н20 и СаО—Р20 5—CaS04—Н20. Многочисленные исследования такого процесса на основе этих систем при раз­ личных порядке и скорости подачи компонентов, их концентра­ ции и интенсивности перемешивания (рис. 3-8) показывают, что образование конечного продукта трикальцийфосфата мо­ жет проходить непосредственно (рис. 3-8, б,в) или с предвари­ тельным образованием дикальцийфосфата и его переходом под

ваний в Литовском НИИСиА разработан способ нейтрализации фосфогипса, обеспечивающий быстрый и управляемый перевод кислых фосфатных примесей фосфогипса в инертные соедине­ ния группы гидроксилапатита, обеспечивающий отсутствие промывных сточных вод и одновременно предотвращающий вы­ деление фтора при последующей термообработке нейтрализо­ ванного фосфогипса [202] (см. разд. 3.2.4).

ос

ТАБЛИЦА 3,9. Содержание* фосфатных и фтористых соединений в различных партиях фосфогнпсового сырья

* В расчете на сухой дигидрат сульфата кальция.

коряет твердение вяжущего, возможно, в результате не только образования растворимого ангидрита, но и разрушения пасси­ вирующего вяжущего комплексного соединения типа чукровита

[220].

Изучение влияния остаточного Р2О5 на кинетику роста прочности обжигового вяжущего, получаемого по методу Ли­ товского НИИСиА с применением способа нейтрализации фосфогипса в известковой суспензии [216], показало, что для по­

0,9%. Здесь не оговариваются допустимые пределы содержания других примесей водорастворимых соединений, так как их со­ держание обычно зависит от качества технологической про­ мывки фосфогипса на фильтрах ЭФК и меняется примерно пропорционально содержанию Р2О5 (вод). Среди них особое значение имеют растворимые щелочи, вызывающие высолы на гипсовых изделиях. Предел допустимого суммарного содержа­

тально освещены применяемые в мировой практике методы по­

Ведущая роль в разработке и практическом применении технологии полу­ чения вяжущих из фосфогипса принадлежит Японии, Франции и ФРГ. Боль­ шинство используемых на практике методов включает отмывку и гидросепара­ цию фосфогипса с отделением примесей, его сушку, дегидратацию при атмо­ сферном давлении до p-формы полугидрата и помол. Исключение составляют более эффективные и простые методы, применяемые в Японии, которая не име­ ет запасов природного гипсового камня и поэтому использует 100% выраба­ тываемого фосфогипса (около 3 млн. т/год).

Фосфогипс в Японии получают значительно более чистым (полугидратнодигидратный способ производства ЭФК фирмы «Nissan Chemical», дигидратнополугидратный способ «Central — Ргауоп» и др.), что во многих случаях позво­ ляет отказаться от промывки фосфогипса и удешевить его переработку в вя­

как и западно-европейские варианты, тщательного удаления примесей гидро­ сепарацией фосфогипса в гидроциклонах и отмывкой [179].

Анализ действующих западно-европейских технологий показывает, что во всех случаях строго ограничивается содержание P2Os (вод.) в исходном фосфогипсе (0,7— 1,0%). Фирмой «КпаиЬ> (ФРГ) разработаны два различных варианта получения строительного гипса, предусматривающие промывку и фло­ тацию фосфогипса и его двухкратный обжиг с промежуточной регидратацией материала в гранулированном виде. Третий вариант фирмы «Knauf» предназ­ начен для переработки фосфогипса высокой чистоты, получаемого при произ­ водстве фосфорной кислоты по дигидратно-полугидратному способу «Central— Ргауоп» [180].

Французские фирмы «Rhone Poulenc» и «CdF Chimie» создали и внедрили в практику два оригинальных процесса получения гипсовых вяжущих [176, 181, 222]. Способы фирмы «Rhone Poulenc» (рис. 3-11) отличаются примене­ нием извести для нейтрализации фосфогипсовой пульпы (после отмывки во­ дой) и обжигом в пневматической сушилке с псевдосжиженным слоем. В про-

Известь

Рис. 3-10.

Технологическая схема производства гипсового вяжущего — (3-модификации полугидрата сульфата кальция из фосфогипса по способу фирмы «Onoda» (Япония):

ная труба; 19 — кальцинатор (гипсоварочный котел)

В атмосферу ♦

Рис. 3-11.

Технологические схемы производства гипсового вяжущего (3-модификации Полугидрата сульфата кальция из фосфогипса по способу фирмы «Rhone Pou­ lenc» (Франция):

лее; 13 —воздуходувки

цессе фирмы «CdF Chimie» (рис. 3-12) на стадии очистки фосфогипса для удаления крупных иепрореагировавших частиц применяют сита, а обжиг очи­ щенного фосфогипса проводят последовательно в двух вертикальных аппара­ тах типа трубы-сушилки, в которых фосфогипс частично обезвоживается д о растворимого ангидрита с последующей регидратацией — до полугидрата [181]. Методы французских фирм используются также в Австрии, Финлян­ дии, Бразилии.

Качественное гипсовое вяжущее из очищенного фосфогипса получают К ак