книги / Фосфогипс и его использование

это объясняется тем, что в опытах использовали затравочные кристаллы, полу­ ченные при условиях, отличных от условий изучаемой системы, или предвари­ тельно высушенные, что приводит к неизбежным изменениям свойств поверх­ ности.

По нашим данным, рассматривая роль затравочных кристаллов, необходи­ мо учитывать их «родство» с условиями кристаллизации и по возможности для улучшения процесса кристаллизации вводить затравочные кристаллы, получен­ ные при максимально близких условиях без сушки и другой обработки, могу­ щей привести к потере «родства».

Данное условие наиболее полно выполняется при кристаллизации полугид­ рата в автоклавах непрерывного действия, где в верхнюю часть перемешивае­ мой пульпы непрерывно подают пульпу исходного фосфогипса, а из нижней части непрерывно удаляют пульпу полугидрата. Схема одного из вариантов таких автоклавов приведена на рис. 3-19. Под влиянием разницы в плотности

иразмерах кристаллов фосфогипса и полугидрата при перемешивании пульпы

сминимальным смешением горизонтальных слоев создаются условия, при ко­ торых кристаллы фосфогипса перемещаются из верхних слоев пульпы в ниж­

ние за время, достаточное для их дегидратации. Наоборот, более крупные и имеющие большую плотность кристаллы полугидрата сосредоточиваются в нижней части автоклава, где происходит их выгрузка.

При данном способе кристаллизации проявляется существенное влияние затравочных кристаллов на процесс кристаллизации полугидрата. Достаточно

растворимые силикаты. Например, механизм действия алкилбензолсульфоната натрия объясняется взаимодействием гидрофильной группы с ионом Са2+ ак­ тивной грани кристалла полугидрата. В результате этого с одной стороны снижается поверхностная энергия этой грани, а с другой — гидрофобная часть алкилбензолсульфоната образует над активной гранью «зонтик», замедляющий поступление «строительного материала» (сульфата кальция) для роста этой грани. Причем предполагается, что алкилбензолсульфонат кальция переме­

поверхности исходного полугидрата характер изменения водопотребности после достижения минимума для всех видов полугидрата идентичен. При этом чем больше размер частиц исходного материала, тем меньше величина оптимальной водопотребности и больше прочность [166].

3.3.2. Способы производства автоклавных гипсовых вяжущих

Предложено [9, 25, 164, 166, 261] несколько вариантов техно­ логии получения автоклавных гипсовых вяжущих из фосфогипса:

обработкой насыщенным паром под давлением исходного, промытого или брикетированного фосфогипса в аппаратах пе­ риодического действия;

тепловой обработкой исходного фосфогипса в растворах кис­

фосфогипса в автоклаве в виде пульпы при постоянном переме­ шивании с последующей фильтрацией и сушкой готового про­ дукта; обязательным является введение в пульпу добавок, обеспечивающих рост крупных кристаллов полугидрата.

Первые два варианта из-за периодичности процесса, необ­ ходимости тщательной промывки готового продукта и по ряду других причин практически не вышли за рамки лабораторных исследований, поэтому не рассматриваются.

Процесс производства автоклавных (высокопрочных) гипсо­ вых вяжущих из фосфогипса включает следующие стадии: по­ дача фосфогипса к месту переработки; промывка фосфогипса; приготовление рабочей пульпы; автоклавная обработка пуль­ пы, при которой фосфогипс дегидратируется и кристаллизуется полугидрат сульфата кальция; фильтрация продукта автоклав­ ной обработки; сушка и помол готового продукта.

Принципиальных отличий в окончательных (промышлен­ ных) вариантах технологических схем производства автоклав­ ных (высокопрочных) вяжущих из фосфогипса, предлагаемых различными странами, практически нет.

Имеются небольшие отличия в способах и аппаратурном оформлении узлов промывки, фильтрации и сушки. Различают­ ся также рекомендуемые для регулирования роста кристаллов полугидрата добавки.

На рис. 3-21 представлена проектная технологическая схема производства вяжущего из фосфогипса на ПО «Минудобрения» (г. Воскресенск), где при проектной мощности 360 тыс. т на стадии автоклавной обработки, фильтрации полугидратной пульпы и сушки имеются три технологических линии.

Фосфогипс после отделения от ЭФ1< и промывки подают в первичный репульпатор У где разбавляют основным фильтратом производства вяжущего, и насосом 2 перекачивают в цех вяжущего (около 2,5 км) в сборник (емкостьзапасник) 3. Из емкости 3 насосом 2 пульпу непрерывно подают на барабан-

Рис. 3-21.

Технологическая схема производства автоклавных (высокопрочных) гипсовых вяжущих в Воскресенском ПО «Минудобрения»:

1 — репульпатор в цехе ЭФК; 2 — насосы; 3 — сборник пульпы вяжущего; 4 — барабанный вакуум-фильтр; 5 — вакуум-приемник; 6 — репульпатор промытого фосфогипса; 7 — авто­ клав; 8 — ленточный вакуум-фильтр для вяжущего; 9—11 — емкости; 12 — забрасывающее

в основной репульпатор 6, а жидкую фазу через вакуумную систему и емкость 5 выводят из процесса.

Врезультате разбавления фосфогипса в репульпаторе 1 до Ж : Т « 3 срав­ нительно «чистым» основным фильтратом и фильтрации пульпы на вакуумфильтре 4 с выводом из процесса фильтрата обеспечивается тщательная про­ мывка фосфогипса [содержание Р2О5 (вод.) не более 0,05%]. Предусмотрена также дополнительная промывка фосфогипса на вакуум-фильтре 8.

Отмытый таким образом фосфогипс подается в репульпатор б, где при* готавливается и подогревается паром рабочая пульпа с Ж : Т » 1, с использо­ ванием фильтра, полученного при промывке полугидратного кека. Туда же для защиты оборудования от коррозии вводят пассиватор — азотную кислоту. Рабочую пульпу насосом 2 под давлением непрерывно подают в верхнюю часть автоклава 7. Для модифицирования роста кристаллов полугидрата в авто­ клав 7 или трубопровод вводят карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и для под­ держания необходимого pH — серную кислоту.

Вавтоклаве 7 пульпа нагревается «острым» паром, фосфогипс дегидра­ тируется и из жидкой фазы кристаллизуется полугидрат. Полугидратная пуль­ па из нижней части автоклава 7 под давлением непрерывно поступает на лен­ точный вакуум-фильтр 8 , где полугидрат отделяют, промывают, а затем пода­ ют в забрасывающее устройство 12 трубы-сушилки 14. Основной фильтрат из

куум-фильтре 4 или вместе с водой от промывки ткани из емкости 11 направ­ ляют для приготовления рабочей пульпы в репульпатор 6.

Основной причиной неполного освоения мощности рассматриваемого производства является неудовлетворительная работа ленточного вакуум-

фильтра 8. В линии установлены экспериментальные фильтры, отличительной особенностью которых является отсутствие несущей профильной резиновой ленты. Ее функции выполняет фильтровальная ткань, которая, естественно, должна быть прочной, а значит, достаточно большой толщины, обладать небольшой усадкой и другими дополнительными качествами. Опыт работы указанных фильтров показал, что из-за большой толщины и нагрузки ткань (в том числе импортная) быстро загипсовывается, подвергается механическим повреждениям и т. п. В результате отфильтрованный материал поступает на сушку с разной влажностью (от 12 до 23%), что приводит к забивке забра­ сывающего устройства 12 и трубы-сушилки 14. Наши экспериментальные дан­

(с несущей резиновой лентой, на которой располагается фильтровальная ткань, выполняющая лишь роль фильтровальной перегородки) срок службы ткани превышает 15 дней. Кроме того, из-за менее жестких требований к прочности значительно расширяется ассортимент применяемых фильтровальных тканей.

Следует также отметить, что рекомендуемые ранее [262] фирмой «Giulini» (ФРГ) для обезвоживания автоклавной пульпы центрифуги были затем заме­ нены ленточными вакуум-фильтрами.

Сушка производится газами от сжигания топлива в топке 13. Весь про­ дукт уносится в процессе сушки, улавливается в циклонах 15 и электро­ фильтре 18 и собирается в бункере 16.

Высушенный материал ленточным дозатором 17 подают в шаровую мель­ ницу 19. Измельченный готовый продукт пневмонасосом 20 подается в си­ лос 23, а воздух очищают в фильтре 22.

Свойства вяжущих для строительных целей (ГОСТ 125—79), выпускаемых в объединении, в настоящее время соответствуют маркам от Г-10 до Г-19 (нор­ мально и быстротвердеющие среднего помола).

Во ВНИИстроме им. П. П. Будникова с 1970 г. действует опытная установка по переработке гипсосодержащих отходов промышленности в автоклавное (высокопрочное) гипсовое вя­ жущее. Технологическая схема установки принципиально не отличается от описанной выше схемы. На этой установке испы­ тан фосфогипс более 10 предприятий и некоторые другие отхо­ ды. Свойства полученных вяжущих приведены в табл. 3,12.

3.3.3. Способы производства автоклавных вяжущих повышенной водостойкости

Одним из путей расширения объемов применения гипсовых вя­ жущих и соответственно объемов утилизации фосфогипса яв­ ляется получение вяжущих, пригодных для изготовления мате­ риалов и изделий, продолжительное время стойких во влажных условиях эксплуатации, в том числе при попеременном замо­ раживании и оттаивании. К данным материалам и изделиям относятся стеновые изделия (камни, блоки, панели), смеси для устройства монолитных оснований полов, выполнения различ­ ных видов работ в угольных шахтах и при тампонировании нефтяных и газовых скважин. Большая перспектива примене­ ния указанных вяжущих при монолитном строительстве и для других целей [153, 154, 156—158, 163 и др.].

Как уже отмечалось, большинство разработанных способов повышения водостойкости гипсовых вяжущих базируется на их смешении с щелочными гидравлическими компонентами, гидра-

ТАБЛИЦА 3,12. Свойства автоклавных (высокопрочных) гипсовых вяжущих из различных отходов

массе

тация которых сопровождается повышением pH до 9—12, т. е. образованием щелочной среды, насыщенной гидроксидом каль­ ция. Скорость схватывания и твердения гипсовых вяжущих из природного сырья в указанных смесях практически не изме­ няется.

Однако исследование свойств высокопрочного гипсового вя­ жущего, полученного путем дегидратации фосфогипса, в том числе после его тщательной отмывки от растворимых примесей водой и этиловым спиртом, в автоклаве показало, что при вве­ дении незначительных количеств (менее 0,1 %) извести, цемен­ та, нефелинового шлама и других щелочных материалов твер­ дение вяжущего резко замедляется. Начало схватывания на­ ступает через 3—10 ч, конец — через 5—20 ч, а имеющая прак­ тическое значение прочность достигается не ранее 1 сут. Соста­ вы традиционных вяжущих повышенной водостойкости лише­ ны основного достоинства — быстроты схватывания и тверде­ ния. Следует отметить, что степень замедления твердения ук а ­ занных вяжущих нестабильна и может изменяться в ук а ­ занных выше широких пределах. Это делает их практически не пригодными для большинства областей применения.

Анализ условий образования фосфогипса и природного гипсового камня, а также исследование свойств модельного гипса, полученного в растворах, со­ держащих примеси, присутствующие при кристаллизации фосфогипса (при разложении фосфатного сырья серной кислотой), позволил установить следую­ щее [1531. Фосфогипс и гипс на основе химически чистых реагентов, получен­ ный в растворе химически чистой фосфорной кислоты, а также полугидрат сульфата кальция a -формы (гипсовое вяжущее), полученный на их основе,

.характеризуются присутствием Р2О5, не удаляемого многократной промывкой водой и этиловым спиртом. Причем следует отметить переход фосфат-иона из кристаллической решетки гипса в кристаллическую решетку полугидрата (вя­ жущего), несмотря на то что дегидратация гипса и кристаллизация полугид­ рата осуществлялись в дистиллированной воде. В соответствии с ранними ра­ ботами [230, 231] трудность удаления в этих условиях P2Os объясняется внед­ рением фосфат-ионов (НРО42”) в кристаллическую решетку гипса и полугид­ рата. Происходит и захват маточного раствора.

Установлена [153] связь между гидратационной активностью вяжущего, содержащего гидроксид кальция, и присутствием Р2О5, внедренного в полугид-

рат сульфата кальция, из которого состоит вяжущее (рис. 3-22). При полу­ чении вяжущего из химически чистого гипса, перекристаллизованного в дистил­ лированной воде и соответственно не содержащего сокристаллизованных фос­ фатов, кинетика его твердения не изменяется при введении оксида кальция. Однако, если вяжущее получено из химически чистого гипса, перекристалли­ зованного в растворе химически чистой фосфорной кислоты, его гидратация и рост прочности резко замедляются (см. рис. 3-22, заштрихованные области). Существенной разницы в свойствах вяжущего, полученного на' основе гипса, перекристаллизованного в растворах химически чистой и промышленной фос­ форной кислот, не отмечено.

На основании полученных данных сделан вывод о необхо­ димости предотвращения внедрения фосфатов в кристалличес­ кую решетку полугидрата сульфата кальция, получаемого из фосфогипса, и предложен способ получения вяжущего, которое не замедляет скорость твердения при введении щелочных до­ бавок (а. с. 530004 СССР, 1976).

Сущность способа заключается в создании условий, предотвращающих внедрение фосфатов в кристаллическую решетку полугидрата сульфата каль­ ция. Одним из вариантов способа является связывание фосфорной кислоты, одно- и двухзамещенных фосфатов кальция, а также фосфатов натрия, калия и других растворимых фосфорных соединений в малорастворимые трикаль-

Рис. 3-22.

Кинетика изменения предела прочности при сжатии (# Сж — штриховые линии) и содержания кристаллизационной воды (Игрист— сплошные линии) при твер­

Рис. 3-23.

Зависимость предела прочности при сжатии (/?Сж) через 4 ч и времени гидра­ тации 50%-го вяжущего от pH суспензии в автоклаве после дегидратации фосфогипса (в вяжущее при помоле введено 0,5% СаО)

цийфосфат, фосфаты железа (III), бария и др. Причем образование малорас­ творимых фосфатов должно идти до и в процессе кристаллизации полугидрата сульфата кальция.

Одним из наиболее приемлемых для промышленных усло­ вий способов, исключающих внедрение Р2О5, является введение в пульпу, подвергаемую автоклавной обработке, извести до получения pH более 8. Эффективность данного приема следует из данных рис. 3-23, свидетельствующих о том, что при дости­

так как в процессе автоклавной обработки наблюдается сни­ жение водородного показателя на 2—4 единицы в результате выделения кислых фосфатов при растворении (дегидратации) фосфогипса [153, 166].

Аналогичное влияние оказывает присутствие в жидкой фазе при дегидратации фосфогипса растворимых солей трех­ валентного железа, бария и других соединений.

Причины замедляющего действия щелочных добавок на процесс твердения автоклавного гипсового вяжущего из фосфо­ гипса и физико-химические основы способов ликвидации ука­

Н2РО4*") в кристаллическую решетку гипса и захват маточного раствора фос­ форной кислоты. При последующей дегидратации фосфогипса и кристаллиза­ ции полугидрата сульфата кальция a -формы (в процессе получения вяжущего) часть фосфат-ионов внедряется в кристаллическую решетку полугидрата. Ука­ занному процессу способствует свободная фосфорная кислота, присутствующая в жидкой фазе фосфогипса. Внедрившиеся фосфаты распределены по объему кристаллов, поэтому предусмотренное технологией измельчение вяжущего (по­ лугидрата) практически не сказывается на его активности. При смешении с водой внедренные примеси в процессе растворения полугидрата оказывают­ ся на поверхности растворяющихся частиц, т. е. в зоне контакта этих частиц и жидкой фазы твердеющей системы.

При отсутствии в жидкой фазе избытка ионов кальция фосфаты переходят в раствор или повторно внедряются в кристаллы «вторичного» гипса и практи­ чески не препятствуют растворению (гидратации) вяжущего. Если же в жид­ кой фазе имеется избыток ионов кальция (pH более 7,5—8,0) за счет введения в вяжущее цемента, извести и других гидравлических компонентов, происхо­ дит нейтрализация кислых фосфатов. На поверхности и в активных точках растворения частиц полугидрата образуются малорастворимые основные фос­ фаты кальция, которые создают экранирующие пленки, блокирующие раство­ рение полугидрата и соответственно твердение вяжущего.

Только после разрушения пленок, на что по экспериментальным данным требуется от 3 до 20 ч, твердение вяжущего продолжается, однако замедляю­ щее действие пленок сохраняется в течение нескольких суток.

При получении вяжущего, лишенного описанного недостат­ ка, в соответствии с предложенным способом в пульпу фосфо­ гипса вводят известь или растворимые соединения трехвалент­ ного железа, бария и другие добавки.

температурных нефтяных скважин в многолетнемерзлых грун­ тах и прилегающих к ним зонах. В его состав входят: щелоч­ ное вяжущее — около 80%, портландцемент — около 20% и замедлитель твердения — 0.2—0,5%.

При отмеченных положительных свойствах «щелочное» вя­ жущее из фосфогипса и технология его производства имеют ряд недостатков, к основным из которых относятся:

двухстадийность получения и необходимость точного дози­ рования извести, а затем гидравлических добавок;

необходимость введения совместно с цементом пуццолановой добавки;

«чувствительность» свойств вяжущего к кислотности фосфо­ гипса;

сравнительно большой расход гидравлического компонента. Во ВНИИстроме им. П. П. Будникова в 1974—1975 гг. раз­ работан более эффективный способ прямого (без дополнитель­ ного смешения вяжущего с добавками) получения высокопроч­ ного гипсового вяжущего повышенной водостойкости из апати­ тового и фосфоритового фосфогипса (а. с. 644743 СССР, 1979;

а.с. 745879 СССР, 1980; а. с. 887504 СССР, 1981 и др.). Предпосылками при разработке способа послужили некото­

рые закономерности, характерные для твердения композицион­ ных гипсовых вяжущих, бетонов на основе портландцемента и

вяжущих необходимо снижение концентрации оксида кальция в твердеющей системе, что в традиционных составах обеспечи­ вается введением активной формы кремнезема (кислая добав­ ка) [156];

потенциальные вяжущие свойства цемента, шлаков и дру­ гих гидравлических компонентов используются только на 30— 70% даже при многолетней эксплуатации зданий и сооруже­ ний [235];

связывание (нейтрализация) выделяющегося при гидрата­ ции гидравлических компонентов оксида кальция ускоряет их гидратацию.

Исходя из указанных предпосылок, предложено введение гидравлического компонента не в готовое вяжущее, как в тра­ диционных способах, а в пульпу фосфогипса перед его дегидра­ тацией. При автоклавной обработке пульпы протекают следу­ ющие процессы:

нейтрализация кислых примесей, содержащихся в жидком фазе и выделяющихся при дегидратации (растворении) фосфо­ гипса, и соответственно снижение содержания свободного окси­ да кальция в вяжущем;

дегидратация фосфогипса и кристаллизация полугидрата сульфата кальция а-формы;

гидратация части (10—30%) гидравлических компонентов