книги / Фосфогипс и его использование

фильтр производства серной кислоты; твердый остаток поступает в относитель­ но короткую вращающуюся печь для обжига (спекания) с образованием клинкера; отходящие из этой печи горячие газы используют для подогрева прокаленной сырьевой смеси в преднагревателе, а затем для сушки фосфо­ гипса.

Фирмы рассмотрели различные варианты реакторов (или, правильнее, по нашему мнению, печей разложения), которые изображены на рис. 4-5. Как видно из помещенного на этом же рисунке графика средних скоростей газа и твердых частиц наибольшая разница между этими скоростями, т. е. относи­ тельная скорость газа (Да), — в варианте b — у аппарата с циркулирующим кипящим слоем. Чем больше Ли, тем больше интенсивность массо- и тепло­ обмена, т. е. производительность аппарата.

Реактор заполнен полностью. Из верхней части кипящего слоя смесь газа и твердых частиц (смесь оксида кальция и добавок) попадает в циклон, где газ отделяется от твердых частиц, которые, опускаясь вниз (в так называемый гидрозатвор), большей частью возвращаются в кипящий слой, а частично (в соответствии с материальным балансом) выводятся во вращающуюся печь.

Около 2/3 объема реактора работает в восстановительном режиме. Допол­ нительный воздух подают в верхнюю часть реактора. Поэтому можно пред­ положить, что частично восстановление сульфата кальция происходит за счет СО, образующегося при неполном сгорании топлива.

Прокалка в таком аппарате только смеси сульфата кальция с восстанови­ телем оказалась невозможной из-за зарастания реактора. При прокалке пол­ ной сырьевой смеси разложение сульфата кальция проходит нормально*

* Указывается [276, 277], что в фосфогипсе при его переработке в серную

можно достичь при его обработке при температуре в несколько сот градусов. Однако эффективнее, считают авторы, в лопастной мешалке смешать исход­ ный гипс с 2 % концентрированной серной кислоты.

В а. с. 262867 СССР, 1968 (см. также пат. 91015 ГДР, 1972) указано, что содержащиеся в фосфогипсе соединения фтора могут быть связаны оксидом или карбонатом кальция, добавляемыми в количестве 2— 10% от массы сухой смеси, или выделены серной кислотой, которую добавляют с 1,5—3-кратным избытком по сравнению с ее теоретическим расходом на разложение фторсо­ держащих соединений.

и практически полностью при температуре циркулирующего кипящего слоя 950— 1100 °С. Общий расход тепла составляет « 8 МДж (топливо — природный газ), расход электроэнергии — 50 кВт*ч на 1 т клинкера. Концентрация SOj в выходящем газе (считая на сухой газ) 15% (об.).

Предложенный способ в 1985—1986 гг. испытан фирмой «Lurgi G. m. b. Н.» на опытной установке для обжига шихты, со­ державшей 84% фосфогипса, 12% глины, 4% песка с добавкой 0,08 кг антрацита на 1 кг фосфогипса. Температура газа, выхо­ дящего из реактора с циркулирующим кипящим слоем, 1060 °С, степень разложения фосфогипса — почти 99% [276].

По данным фирмы, при использовании предложенной ею технологии в срав­ нении с процессом Мюллера — Кюне расход тепла снижается на 30%, расход электроэнергии — на 40%; снижается также стоимость обслуживания.

Капитальные вложения в установку производительностью 1300 т/сут мнг. серной кислоты и 1400 т/сут цементного клинкера составят 55 млн. долл. [277], по другим данным [19], — значительно больше. Прибыль от реализации про­ дукции и экономии в результате прекращения сброса фосфогипса (на инвести­ рованный капитал, после вычета налогов) может составить около 17%.

В 1986 г. в США Флоридским институтом исследования фос­ фатов (FIPR) и фирмой «Davy McKee Ltd» был изучен новый способ производства из фосфогипса серной кислоты, а в качест­ ве второго продукта — агломерата, который может быть исполь­ зован в дорожном строительстве. Этот способ намечалось испы­ тать на опытной установке производительностью 26,3 т/сут (по серной кислоте). Установка должна быть построена на пред­ приятии фирмы «Freeport Chemical Со» в г. Конвенте [278].

Рис. 4-5.

Схемы кипящего слоя и соответствующий график взаимозависимости скоростей газов (v) и пропускной способности аппаратов для твердых частиц (G):

ТАБЛИЦА 4,2. Калькуляция себестоимости производства 1 т мнг. серной кислоты и агломерата из фосфогипса, долл. [3, 1989 г.]

Отличие этого способа от разработанного ранее теми же парт­ нерами [275], заключается в том, что к перерабатываемому фосфогипсу добавляют колчедан, и поэтому при обжиге получают более концентрированный по S02 газ; тепло отходящих газов используют для получения пара и электроэнергии в количест­ вах, видимо, превышающих потребности самого производства.

Согласно данным Кендрона и Ллойда, приведенным в табл. 4,2 [3, 1989 г.], даже при снижении цены на серную кислоту такой процесс в условиях США оказывается рентабельным (при производительности 3540 т мнг./сут; капи* тальные вложения — 85 млн. долл.).

Во время составления калькуляции (1989 г.) цена на серную кислоту была в США 30 долл/т. При этом, следовательно, прибыль (без вычета налогов и пр.) составила 14,7 долл, на 1 т мнг. серной кислоты.

4.1.3. Производство серной кислоты и силикатного материала из апатитового фосфогипса электротермическим способом [264, 316, 321—324, 374[

Способ предложен и разработан ЛТИ им. Ленсовета и ЛенНИИгипрохимом (а. с. 1084245 СССР, 1984). Сущность способа осно­ вана на взаимодействии в расплаве при температуре 1400—

камни марки «150—200» (без ввода в состав шихты извести). Авторы способа сообщают, что могут быть получены волластонитовые шлаки (90—95% волластонита — Ca3[Si309]), которые можно использовать для получения кера­ мических изделий, а также волластонитобелитовые шлаки (50—60% волластонита, 40—50% белита), которые можно также использовать в промышленности строительных материалов. Блок-схема производства Б 02-содержащего (серни­ стого) газа и силикатного материала представлена на рис. 4-6.

Расходные коэффициенты сырья и электроэнергии на 1 т мнг. серной кислоты при электротермической переработке апа­ титового фосфогипса (выход шлака 1,0—1,5 т) [321]:

данных, при описанном способе переработки затраты энергетических средств на производство серной кислоты очень велики. При использовании полученной та­ ким образом серной кислоты расход электроэнергии на 1 т Р2О5 в ЭФК, даже

3900 кВт-ч, что с учетом расхода природного газа приближается к расходу электроэнергии на производство термической фосфорной кислоты (включая производство элементного фосфора) и экономически неприемлемо для произ­ водства фосфорсодержащих удобрений.

С учетом этого были предложены комбинированные термические и элек­ тротермические способы. В США (пат. 4312842 США, 1982) предложено обра­ ботанный серной кислотой (очевидно, для удаления фтора) и гранулирован­

СССР и Институтом газа АН СССР, по получению портландцементного клин­ кера S 0 2 в конвертере, в котором природный газ сжигали погруженными в рас­ плав горелками.

4.1.4. Производство серной кислоты и сульфоминерального цемента или гидравлической добавки из каратауского фосфогипса термическим способом [281—285)

Из каратауского фосфогипса в связи с большим содержанием в нем примесей нормальный портландцемент получен быть не может.

Ташкентским политехническим институтом (совместно с Вос­ кресенским филиалом НИУИФа и Алмалыкским химзаводом) предложены и разработаны способы производства из каратаус­ кого фосфогипса серной кислоты и сульфоминерального (сульфоалюминатносиликатного) цемента или гидравлической добав­ ки к портландцементу.

Технологическая схема производства серной кислоты и

с у л ь ф о м и н е р а л ь н о г о ц е м е н т а из каратауского фосфогипса термическим способом аналогична схеме производства

и качество получаемого цемента. Опытные работы и освоение способа производства проведены в полузаводском масштабе на установке Воскресенского филиала НИУИФа.

На полузаводской установке обжиг шихты производили во вращающейся печи (D„„ = 0,5 м, L= 7 м), в зоне спекания футерованной хромомагнезитовым кирпичом, в остальных зонах — шамотным. В качестве топлива использовали природный газ.

На этой установке переработаны две партии шихты, содержащие: пер­ вая — 77,8% фосфоангидрита (полученного прокалкой фосфогипса при 700— 750 °С до остаточного содержания влаги 0,2—0,5%), 18,7% каолинитовой глины (высушенной до 0,5% влаги и размолотой), 3,5% размолотого коксика; вто­ рая— 78,2% фосфоангидрита, 18,8% той же глины, 3,0% коксика, аналогично подготовленных. Сырьевые компоненты перемешивались в шаровой мельнице.

Температура материала в зоне спекания составляла 1250— 1350 °С. После образования обмазки налипания продукта на стенки печи не наблюдалось, кольца и свары при указанных температурах не образовывались. В печи под­ держивали слабоокислительную среду — содержание кислорода в отходящих газах обжига не превышало 0,5%.

Расчетная концентрация S 0 2 при 90%-м разложении фосфоангидрита и воздушном дутье должна составлять 9,3%, т. е. после необходимого разбав­ ления воздухом перед контактным аппаратом — 5,5—6%.

Полученный клинкер, размолотый до остатка 10— 13% на сите № 008, после 28 сут. имел следующие пределы прочности: при сжатии 18—39 МПа, при изгибе — 3—6 МПа. Верхний предел относится к обжигу шихты при 1280 °С, нижний — при 1250 °С (при температуре 1350 °С показатели прочности также понизились — соответственно до 29 и 5 МПа).

Из клинкера, полученного при оптимальной температуре, может быть, та­ ким образом, получен цемент марки 400. Так как полученный цемент через 3 сут. имеет прочность, составляющую 70—80% от 28-суточной, его можно отнести к быстротвердеющим. В полученных клинкерах содержалось до 3—4°/ Р2О5. Несмотря на это, цементы твердели нормально.

Хотя прочностные показатели сульфоминерального цемента, полученного обжигом каратауского фосфогипса, несколько ус­ тупают аналогичным показателям для портландцемента, полу­ ченного обжигом апатитового фосфогипса, его технология име­ ет и преимущества — обжиг проводят при более низкой темпе­ ратуре (меньший расход топлива), отсутствуют жесткие огра­ ничения по содержанию в исходном фосфогипсе Р2О5, нет не­ обходимости во введении добавок.

Примерные основные расходные коэффициенты на 1 тмнг. серной кислоты и 1,1 т сульфоминерального цемента, рассчитан­ ные по результатам полупромышленных опытов:

Необходима также добавка некондиционных бокситов.

Сущность термического способа производства серной кисло­ ты и а к т и в н о й г и д р а в л и ч е с к о й д о б а в к и к порт­ ландцементу из каратауокого фосфогипса заключается в обжи­ ге смеси последнего с твердым восстановителем (углем) и крем­ нийсодержащей добавкой, в качестве которой могут быть ис­ пользованы отходы, содержащие не менее 45% диоксида крем­ ния. При этом могут быть получены добавки заранее заданного состава: от волластонитового с соотношением Ca0/Si02= l до белитового — C a0/Si02=2.

В процессе лабораторных исследований было установлено, что при 20%-м

После лабораторных исследований способ освоен на опытной установке Воскресенского филиала НИУИФа (обжиговая печь D„„=0,5 м, L = 14 м). Для приготовления шихты высушенный фосфогипс смешивали с предварительно размолотыми углем и речным песком.

Полузаводские опыты подтвердили результаты лабораторных исследова­ ний: достаточная степень разложения сульфата кальция (94—98%) с получе­ нием кондиционного конечного продукта достигается при 1150— 1250°С, коэф­ фициенте насыщения 0,5 и 20%-м избытке углерода. Расчетная концентрация диоксида серы в обжиговом газе составляет при этом 8,5—9,5%.

Опытная партия гидравлической добавки была испытана на Ахангаранском цементном заводе. Установлено, что введение добавки (20%) не снижает марки цемента (400), придает ему водостойкость. Гидравлическая добавка, как показали испытания, проведенные на Ташкентском бетонном заводе, мо­ жет быть использована как наполнитель в бетонах (до 40%).

Принципиальная схема возможного промышленного произ­ водства БОг-содержащего газа и гидравлической добавки пока­ зана на рис. 4-7. Она разработана для использования в качест­ ве восстановителя ангренского угля и в качестве кремнийсодержащей добавки — золы ангренской ТЭЦ. По ориентировочным

Рис. 4-7.

Технологическая схема про­ изводства БОг-содержащего (сернистого) газа и гидрав­ лической добавки из фосфогипса:

расчетам основные расходные коэффициенты на 1 т мнг. серной кислоты при этом составят:

Количество гидравлической добавки на 1 т мнг. серной кислоты — 1,37 т. Гидравлическая добавка (термофосфогипсовый шлак), согласно ТУ 21УзССР- 131—87, соответствует требованиям, предъявляемым ОСТ 21-9—81 к активным гидравлическим добавкам.

4.1.5. Производство серной кислоты и извести из апатитового фосфогипса термическим способом [286—305, 314, 315]

Разработка технологии разложения фосфогипса на диоксид серы (для последующей его переработки в серную кислоту) и известь начата НИУИФом в конце 40-х годов. Вначале были проведены лабораторные исследования, а затем полупромыш­ ленные испытания с использованием для обжига вращающейся барабанной печи с внутренним диаметром 0,3 м (расширенная зона длиной 1 м, внутренним диаметром 0,45 м), длиной 7 м, отапливаемой жидким топливом.

В качестве твердого восстановителя использовали коксик, воркутинский уголь, древесный уголь. Фосфогипс перед обжи­ гом обезвоживался до фосфоангидрита [288].

Основные суммарные реакции термохимического восстановления фосфо­ гипса:

при использовании твердого восстановителя:

2CaS04+ C — >• 2 C a 0 + 2 S 0 2+ C 0 2;

при использовании газового теплоносителя:

C aS04+ C 0 — ►* СаО+^Ог+СОг,

CaS04+ H 2 — ►* C a 0 + S 0 2+ H 20 .

Одновременное с основными реакциями при восстановительной атмосфере в пе­ чи могут проходить и побочные реакции с выделением S, H2S, СО, CS2. Поэто­ му в конце печи должна быть слабоокислительная атмосфера (с этой целью, по аналогии с обжигом природного ангидрита, на расстоянии '/з длины печи от ее холодного конца следует вдувать дополнительный воздух с тем, чтобы на выходе из печи в обжиговом газе содержалось «0,5% кислорода; см. разд. 4.1.2).

В результате полузаводских опытов были установлены следующие опти­

В 1952 г. на Волховском алюминиевом заводе с участием Гипроцемента и НИУИФа были проведены промышленные опы­ ты по разложению фосфогипса на диоксид серы (сернистый газ) и известь.

Опыты проводили на печи с диаметром корпуса 3 м, длиной 60 м (наклон 2 ,2 %, число оборотов от 1 до 2 в минуту), футерованной хромомагнезитовым кирпичом (толщина 230 мм, 16,8 м — по длине печи, считая от горячего конца) и шамотом (толщина 200 мм). В печи фосфогипс вначале высушивался и де­ гидратировался, а затем накопленный фосфоангидрит обжигался.

Для промышленных опытов использовали фосфогипс Чернореченского

Промышленные испытания подтвердили результаты лабораторных и полу­ заводских опытов НИУИФа. Однако недостаточная продолжительность про­ мышленных опытов не дала возможности установить условия, соблюдение ко­ торых исключило бы образование в печи колец и комьев [в течение последне­ го, наиболее длительного опыта (3,5 сут.), они не образовывались, но работа была прекращена из-за исчерпания запаса фосфогипса; всего было переработа­ но 8000 т фосфогипса влажностью 1,5—3,0%].

Последующее изучение влияния различных добавок на плавкость сульфа­ та кальция [291] показало, что при проведении процесса термохимического разложения фосфогипса во вращающейся печи введение в шихту 30—35% ок­ сида кальция устраняет кольцеобразование.

В 70-х годах НИУИФ возобновил исследования по перера­ ботке фосфогипса в диоксид серы (сернистый газ) и известь, но с использованием более интенсивной обжиговой печи кипя­ щего слоя. Использование печи КС, помимо повышения произ­ водительности на единицу объема, предпочтительнее (перед вращающейся барабанной печью) еще и потому, что в этом слу­ чае создаются условия для более тонкого регулирования про­ цесса разложения, получения более концентрированного поБОг газа, достигается устойчивая высокая степень разложения суль-