книги / Фосфогипс и его использование

фата кальция, уменьшается возможность образования нас­ тылей.

Процесс испытывали на опытной установке* производительностью по за­

единений фтора выбрасывали в атмосферу.

Поступавший на разложение фосфогипс общей влажностью 4—8 % содер­ жал 90% частиц размером —4+ 1 мм. Предел прочности гранул при сжатии составлял в среднем 1— 1,5 МПа.

Восстановителем являлись продукты неполного окисления газообразного топлива (СО и Н2). Коэффициент избытка воздуха а = 0 ,8 —0,9. Температура в зоне разложения— 1070— 1160°С. При 1160°С содержание S 0 2 в получен­ ном газе составляло 7,8—8,7% (при 0—0,3% кислорода и 0,1—0,5% СО); со­ став извести: 70,92—79,92% СаО (общ.), 58,25—68,25% СаО (акт.), 1,05— 1,82% CaS, 4,92—6,29% C aS04. Около 95% гранул имели средние размеры в пределах 1—2,5 мм. Степень разложения составляла 94,59—95,84%. Пылеунос составлял 10— 15% от загрузки. При более низких температурах показа­ тели были хуже.

Высушенный фосфогипс влажностью 2,5—8 % смешивали с сульфатом ам­ мония, увлажняли до 25—30% и гранулировали в барабанном грануляторе. Перед гранулированием в смесь добавляли серную кислоту (30 л на 1 т фос-

фогипса) для обесфторивания фосфогипса; при этом выделялось до 90% фтора; без добавки серной кислоты — 40—50%. Затем гранулы сушили (до содержания 3—7% влаги). Гранулы размером от + 1 до —4 мм, предел проч­ ности которых при сжатии составлял 1,2—2,4 МПа, подавали в печь КС.

В печи КС диаметром в верхней расширенной части 1,5 м, в нижней 0,9 м (площадь пода 0,64 м2) восстановителем были продукты неполного сгорания природного газа.

Получены более благоприятные результаты, чем ранее [289]. Установлено, что оптимальными технологическими параметрами процесса являются: темпе­ ратура в слое 1160— 1170 °С; коэффициент избытка воздуха а=0,8; линейная скорость газов — 3—3,5 м/с; время пребывания материала в печи — 40 мин; подовая производительность 1,7—2,1 т/м2. При этом была получена фосфоизвесть, содержащая 73—76% СаО (акт.) при степени разложения 97,2—97,5%, содержании CaS — 0—0,6%, CaS04— 0,5— 1,2%.

Концентрация S 0 2 составляла 5,2—5,5% при 0,5—0,6% 0 2. В промышлен­ ных условиях при использовании тепла отходящих газов и фосфоизвести, по расчетам авторов [292], можно получить газ, содержащий 10— 12% S 0 2.

Из приведенных выше данных и других источников (например, ,[303]) вид­ но, что одним из основных недостатков описанного процесса является непол­ ная десульфуризация конечного продукта.

* Совместно со специалистами Маардуского химзавода, Института неор­ ганической технологии НРБ, Таллиннского политехнического института.

** Норма добавки — 5—6% по отношению к сухому фосфогипсу. В каче­ стве добавок можно использовать сульфитно-спиртовую барду, сульфат аммо­ ния и др. [292].

теМпературы^возможно обеспечить полное восстановление суль­ фата кальция до оксида кальция и диоксида серы.

При температуре в слое КС 1160— 1170°С в извести остается 62,6—58,4% фтора, в газовую фазу выделяется 32,6—38,4%, уходит с пылью 4,8— 3,2% [296]. Фтор выделяется в газовую фазу в основном в виде HF, который в объеме печи, а также по всей системе сухой очистки, соприкасаясь с пылью, образует фторид кальция, и в газе остается лишь часть непрореагировавших фтористых соединений. Абсолютное их содержание при поступлении в промыв­ ное отделение сернокислотного производства составит 2,6—9,4 мг/м3 и при промывке может быть снижено до 1 мг/м3. Лабораторные исследования ана­ логичного процесса термической переработки фосфогипсов (апатитового и каратауского) в печи кипящего слоя, выполненные в Таллиннском политехниче­ ском институте [290, 298], дали результаты, близкие к полученным НИУИФом.

Рассмотрены [305] варианты схем термического разложения фосфогипса на диоксид серы и известь с максимально целесо­ образным использованием тепла и снижением в связи с этим расхода топлива. В результате сравнения двух вариантов реко­ мендуется двухзонная печь КС (в верхней зоне фосфогипс по­ догревается) и использование тепла обжиговых газов и извести для подогрева воздуха, поступающего для сжигания топлива в печь КС и используемого для сушки фосфогипса в трубе-сушил­ ке. Это дает возможность на одну треть снизить расход топлива на 1 т фосфоизвести и значительно повысить в связи с этим кон­ центрацию S02 в обжиговом газе. Принципиальная технологи­ ческая схема такого промышленного производства приведена на рис. 4-8. Расходные коэффициенты на 1 т мнг. серной кислоты и 0,61 т извести при использовании газообразного восстановите­ ля, по расчетам Гипрохима (1983 г.), приведены ниже:

Показана [299, 300] принципиальная возможность использо­ вания фосфоизвести для нейтрализации сточных вод произ­ водств фосфорсодержащих минеральных удобрений, в производ­ стве соды.

За рубежом исследования по переработке природного гипса и фосфогипса в серную кислоту и известь наиболее активно про­ водились в США (университете штата Айова). Разработан про­ цесс под названием «Kent — ISU» (по имени фирмы «Kent — ISU Inc.») [303].

Рис. 4-8.

Технологическая схема производства БОг-содержащего (сернистого) газа и извести из фосфогипса:

1 —дозирующий бункер; 2 — топка; 3 —труба-сушилка; 4 — циклоны; 5 — электрофильтры; 6 — тарельчатый гранулятор; 7 — барабанная сушилка; 8 — элеватор; 9 — грохот; 10 —дробилка; 11 — холодильник; 12 — печь КС; 13 — рекуператор трубчатый

Предварительно высушенный сульфат кальция подают в верхнюю ступень двухступенчатого реактора с кипящим слоем, где подогревают горячими газа­ ми, поднимающимися с нижней ступени. Затем он спускается в нижнюю сту­ пень, где восстанавливается СО и Н2, полученными при неполном сгорании

*По данным 1302], соответственно 357 м3 и 100 кВг-ч.

Впоследующем работы в этом университете были продолжены [304] как

ствердым, так и с газовым восстановителем. Смесь высушенного фосфогипса

ствердым восстановителем (7%) брикетировали, затем брикеты дробили с по­ лучением мелких гранул. При обжиге дигидрата сульфата кальция содержа­ ние S 0 2 в обжиговом газе в случае использования газового восстановителя составляет 10,9%, а твердого— 10,0%; при обжиге полугидрата — соответст­ венно 12,3% и 11,3%. Полученная известь полностью гасится за 20 мин.

4.1.6. Производство серной кислоты и извести из апатитового фосфогипса термическим способом с промежуточным получением элементной серы

В СССР и за рубежом проведены исследования в области полу­ чения элементной серы из сырья, содержащего сульфат каль­ ция (природный гипс, фосфогипс, борогипс и др.).

При использовании для этого фосфогипса, борогипса и дру­ гих сульфатсодержащих отходов получение из них элементной серы может рассматриваться только как промежуточная стадия производства из них серной кислоты, возвращаемой в основное производство (соответственно ЭФК, борной кислоты и др.).

Изучаются (и частично были реализованы) как способы пря­ мого получения элементной серы и оксида кальция, та-к и полу­ чения ее и карбоната кальция с промежуточным получением се­ роводорода.

В Бразилии фирмой «Undaunted NATRON Cansultoria е Projetos S.A.» (Рио-де-Жанейро) изучен в лабораторном и промышленном масштабе процесс получения серы из природного гипса путем его восстановления до сульфида кальция древесным углем во вращающейся печи (температура на входе в печь

Сероводород перерабатывают в серу по известному процессу Клауса. Ниже приведены расходные коэффициенты для получения 1 т элементной

серы [308]:

Рис. 4-9.

Принципиальные технологические схемы получения элементной серы из фосфогипса:

камера дожигания; 22 —цистерна

сульфурации 60—66 и 75—80% соответственно. О дальнейших проектах ком­ пания не сообщает.

Исследования процессов получения сульфида кальция из природных гип­ сов проводятся в Пакистане [311].

Фирма «U.S. Phosphoric Products, Division of Tennessee Согр.» (США) сообщила о результатах лабораторных и пилотных испытаний процесса раз­ ложения ангидрита и его смеси с песком при 760—870 °С в токе газов паровой конверсии метана, создающих псевдоожиженный слой. Цель процесса — по­ лучение концентрированного продукционного газа с молярным соотношением H2S /S 0 2= 2 , пригодного для переработки в серу методом Клауса [302, 306].

Фирмой «Zellars Wiljams Inc.» (США) разработан способ, предусматривающий в первой стади перекристаллизацию исход­ ного фосфогипса в горячей серной кислоте (очевидно, в полугидрат) с целью очистки сульфата кальция от примесей (сокристаллизованного Р2О5) и увеличения размера кристаллов. Далее отфильтрованный продукт разлагают в печи с двумя псевдоожиженными слоями при продувке воздухом, причем в нижнюю зону дополнительно вводят твердый углеродсодержа­ щий агент для создания восстановительной атмосферы [306, 312].

Свидетельством того, что работы по утилизации фосфогип­ са путем термохимической переработки активизируются, слу­ жит появление новых патентов [306].

Так, фирма «Tojo Engineering Согр. Ltd.» предлагает сернокислотную очистку цементной шихты на основе фосфогипса (пат. 58-95633 Японии, 1978).

Фирма «Krupp-Koppers G.m.b.H.» разработала способ подготовки влажного гипсового сырья к восстановительному обжигу, основой которого является центрифугирование [306].

Способ очистки фосфогипса в серной кислоте предлагается также в других патентах (пат. 4312842 США, 1982; пат. 41761 Европейский, 1981).

Рекомендуется обрабатывать фосфогипс водой для удаления соединений фтора и Р2Об, осаждать примеси с помощью Са(ОН)2, а промытое сырье

обжигать при 850— 1250 °С для разложения и плавить смесь полученного ма­ териала с глиной в электропечи (пат. 4415543 США, 1983).

В ФРГ предложено производство карбида кальция из гипса или фосфо­ гипса брикетированием его с углем, восстановлением до CaS в электродуговой печи при 800— 1200 °С и конвертированием его в серу и СаС2 в той же печи при 1900°С.

Львовским политехническим институтом (ЛПИ) предложе­ ны два процесса для термохимического разложения сульфата кальция [306, 317, 318].

лучением сульфида кальция. При этом выход CaS составляет 85—87%, серы— 5—6%, H2S — 4—5% и S 0 2 — 1—2 %. Полученный сульфид предлагается под­ вергнуть термогидрохлорированию газообразным НС1 при 700 °С с получением H2S и твердого СаС12.

Расходные коэффициенты процесса (на 1 т серы):

По нашему мнению, этот процесс неперспективен ввиду практической невозможности реализации хлорида кальция.

Другой предложенный ЛПИ метод предусматривает восстановление смеси C aS04, Na2C 03 и S i0 2 в молярном отношении 1 1 : 6 природным газом в шахт­ ной печи при температуре около 950 °С. В качестве основного продукта обра­

цесс этот тоже неперспективен, поскольку сульфат натрия дефицитен и орга­ низовывать его дополнительную добычу вместо использования отбросных суль­ фатов кальция безусловно нецелесообразно.

В ГИГХСе разработан и опробован в лабораторных услови­ ях (на реакторе периодического действия с фильтрующим слоем высотой 35 см и диаметром 5 см) процесс получения серы и из­ вести при разложении гранулированного фосфогипса (частицы 8—15 мм) генераторным газом, а также процесс, аналогичный способу, предложенному фирмой «The Fertilizer (Planning and Development) of India Ltd.» [306].

Одновременно в опытно-промышленной электропечи мощностью 1 MBA опробована технология разложения бороносных гипсов (борогипсов) путем их плавления в присутствии кокса с получением газообразной серы и бората кальция с содержанием 24— 28% В20 3. Планируется опробовать процесс кон­ денсации серы из отходящих газов с использованием герметичной печи.

На печи КС цеха опытно-промышленных установок Маардуского химического завода отработаны режимы процесса полу­ чения сульфида кальция из фосфогипса. Наработана партия продукта (10 т). Содержание основного компонента достигает 60—65% при содержании СаО 3—10% [387].

Схема получения элементной серы по способу ГИГХСа при­ ведена на рис. 4-9, в [307]. Расходные коэффициенты на 1 т элементной серы (ориентировочные) приведены ниже (по дан­ ным ГИГХСа):

Фирма «Kellog» (США) сообщила [320] о разработке про­ цесса получения элементной серы из фосфогипса и гипса, полу­ чаемого при известковой очистке дымовых газов от диоксида серы («Келлог-С-процесс»). Процесс включает 4 основные ста­ дии: получение сульфида кальция при взаимодействии сульфа­ та с углеродом; получение водорастворимого гидросульфида кальция взаимодействием сульфида с сероводородом; карбони­ зацию гидросульфида с получением карбоната кальция и серо­ водорода; получение серы по Клаусу из 50% сероводорода (50% возвращается на получение сульфгидрата). По расчетам, при­ веденным в [320], процесс прибыльный при существующих це­ нах на элементную серу и карбонат кальция.

В [313] приведены соображения о возможности получения из фосфогипса элементной серы с помощью бактерий.

4.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФОСФОГИПСА В ЦЕМЕНТНОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

4.2.1. Фосфогипс как минерализатор и регулятор сроков схватывания цемента

При использовании фосфогипса в качестве минерализатора его вводят в сырьевую смесь, поступающую на обжиг, а в качестве регулятора сроков схватывания фосфогипс (вместо природного гипса) добавляют к клинкеру при его помоле [270, 328, 329, 392, 397].

В настоящее время несколько цементных заводов постоянно используют фосфогипс в качестве минерализатора для интен­ сификации процесса обжига цементного клинкера {330, 396]. Добавка фосфогипса к сырьевой смеси в количестве 2—3% от

чаемый клинкер при этом отличается лучшей размалываемостью, а прочность цемента возрастает (на 3,0—4,0 МПа) в сравнении с цементом, полученным без добавок фосфогипса [331—333].

Введение фосфогипсовой добавки в высокощелочное сырье повышает также эффективность работы печных электрофильт­ ров, так как он способствует уменьшению запыленности отходя­ щих газов, улучшению электрических характеристик электро­ фильтра, образованию в пыли легко стряхиваемых с электро­ дов сульфатов щелочных металлов [334].

Однако фосфогипс в качестве минерализатора можно приме­ нять не на всех цементных заводах. По данным НИИцемента, цементная промышленность может использовать около 1,5 млн. т/год фосфогипса [330, 391], поскольку минерализующее дейст­ вие фосфогипса непосредственно связано со свойствами сырье­ вых материалов, используемых на тех или иных предприятиях. Например, установлено, что наиболее целесообразно добавлять фосфогипс цри обжиге сырьевых смесей с низким коэффициен­ том насыщения и совсем недопустимо введение фосфогипса в состав меловых шламов. Учитывая тот факт, что большинство цементных заводов находится на значительных расстояниях от химических предприятий, имеющих производства ЭФК и, следо­ вательно, отвалы фосфогипса, необходимо обеспечить подготов­ ку фосфогипса для его последующего транспортирования и ис­

гипса [330, 391]. Для более широкого применения фосфогипса при помоле взамен природного гипса цементные заводы требу­ ют существенно улучшить его физико-механические свойства (гранулированием, окусковыванием), так как порошковидный продукт «зависает» в бункерах и течках с малым углом накло­ на действующих помольных установок.

НИИцементом совместно с НИУИФом изучена возможность применения как гранулированного, так и окускованного фосфогипса в промышленных условиях [335, 336, 397]. Промышленные партии гранулированного фосфогип* са были получены по технологии ИОНХ АН Армянской ССР [327, 341]. Установлено [330], что добавка фосфогипса на стадии помола клинкера спо­ собствует некоторому увеличению сроков схватывания цементов, однако они остаются в пределах требований ГОСТа. Кроме того, несколько повышаются прочностные показатели цементов с фосфогипсом. При испытаниях гранулиро­ ванного фосфогипса взамен природного гипса на ряде предприятий наблюда­ лось также повышение на 2—4% производительности мельниц.

Обширные исследования использования фосфополугидрата на стадии по­ мола клинкера выполнены НИИцементом и Воскресенским филиалом НИУИФа [330]. Отвердевший, превратившийся в монолит фосфополугидрат, после дроб­ ления подавали в цех помола цемента в виде кусков размером 10— 100 мм. прочностью 1,8—3,0 МПа. Промышленные испытания проводили на цементной мельнице размером 2,6X13 м и производительностью 27 т/ч. Результаты испы­ таний полученного портландцемента показали, что качество его находится на уровне качества цемента, размолотого с природным гипсом.

В ряде стран (Япония, Англия, Франция и др.) фосфогипс широко при­ меняют при помоле цементов. Для устранения отрицательного влияния приме­ сей, содержащихся в фосфогипсе, на гидратацию цементов фосфогипс обраба­ тывают известковым молоком, доотмывают.